孫輝 鄭凱鋒 張宇

【摘要】為對鋼材腐蝕性有更清晰的認(rèn)識，應(yīng)結(jié)合實際情況建立合理的環(huán)境腐蝕性分級，以確定鋼材在不同環(huán)境中的腐蝕速率，制定鋼材腐蝕設(shè)計規(guī)范。捷克和日本等國已經(jīng)進(jìn)行了相關(guān)研究，建立了可供參考的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。文章基于ISO 9223規(guī)范要求，分析了影響鋼材腐蝕的因素，統(tǒng)計了中國大陸地區(qū)一百余座城市的年平均溫度，年平均濕度，年平均二氧化硫濃度以及沿海城市的氯離子濃度，并計算出年腐蝕量，然后與試驗結(jié)果進(jìn)行對比分析其準(zhǔn)確性，依據(jù)該腐蝕量進(jìn)行腐蝕環(huán)境分級，為制定橋梁腐蝕設(shè)計規(guī)范提供參考。

【關(guān)鍵詞】環(huán)境腐蝕性分級; 環(huán)境因素; 腐蝕速率; 腐蝕設(shè)計規(guī)范

【中國分類號】X1【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A

據(jù)統(tǒng)計，21世紀(jì)以來，全球每90 s就有1 t鋼鐵被銹蝕，每年有1.3×108 t鋼鐵被腐蝕掉，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1]。全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約達(dá)7 000億美元，我國因金屬腐蝕造成的損失占國民生產(chǎn)總值的4 %[2]。傳統(tǒng)的環(huán)境腐蝕性分級方法側(cè)重于定性分析，大氣環(huán)境腐蝕性的定性分類主要依據(jù)溫度、濕度和腐蝕介質(zhì)三個方面進(jìn)行劃分[1][3]。根據(jù)氣溫可劃分為熱帶、亞熱帶、溫帶、寒帶等不同的氣候區(qū)。根據(jù)相對濕度和降雨量可將大氣環(huán)境分為不同類型，如干燥型（RH小于60 %），普通型（RH為60 %～75 %），潮濕型（RH大于75 %）。按照大氣污染性或環(huán)境特征將大氣環(huán)境分為工業(yè)大氣、海洋大氣、城市大氣和鄉(xiāng)村大氣等。大氣環(huán)境腐蝕性的定性分類給出了不同的劃分方式，通常僅考慮了單個環(huán)境因素或主要環(huán)境特征，而未考慮大氣環(huán)境對材料腐蝕的影響，其影響因素也未充分考慮，因此不能客觀全面地提供預(yù)測大氣環(huán)境腐蝕性的定量方法。

自熱大氣環(huán)境下材料的長期腐蝕性能是我國腐蝕科技工作者關(guān)注的重點。Shinichi Miura[4]和V. Urban[5]等人分別統(tǒng)計了越南和捷克一年的大氣數(shù)據(jù)，分析了影響腐蝕的主要因素，根據(jù)規(guī)范計算腐蝕量以后，得出了環(huán)境腐蝕性分級結(jié)果。典型大氣環(huán)境對腐蝕有較明顯影響，其中工業(yè)大氣在試驗初期影響較大，隨著時間延長，影響力逐漸減弱[6];海洋大氣隨時間延長，影響力逐漸增加[7]。在大氣腐蝕初期，二氧化硫等污染物對金屬腐蝕的影響較大，隨著暴露腐蝕時間的延長，氣象因素（溫度，濕度等）對腐蝕的影響逐漸顯著。研究表明，我國海南省東南部沿海海濱地區(qū)濕熱海洋大氣環(huán)境中，碳鋼的腐蝕速率與氯離子沉降量呈線性關(guān)系;碳鋼和低合金鋼在大氣環(huán)境下的腐蝕速率除受成分影響外，還受大氣環(huán)境因素影響;其中濕度、溫度、氯離子含量和二氧化硫含量起著重要作用[7-8]。長期試驗結(jié)果表明[9]，在試驗前期，高溫和潮濕等氣候因素對鋼的腐蝕因素影響不大，主要因素是大氣污染;但是，在試驗的中后期，氣候因素的影響顯得特別突出。

本文統(tǒng)計了2018年我國大陸地區(qū)129個城市的年平均溫度、濕度、二氧化硫濃度和沿海城市的氯離子年平均濃度，依據(jù)規(guī)范計算出第一年的腐蝕量，與試驗所得結(jié)果進(jìn)行比較。據(jù)此進(jìn)行我國大氣環(huán)境腐蝕性分級，為今后免涂裝耐候鋼橋梁腐蝕設(shè)計提供參考依據(jù)。

1 腐蝕環(huán)境評價方法

1.1 環(huán)境因素對腐蝕的影響

1.1.1 濕度

濕度對鋼材的大氣腐蝕的影響主要是由電化學(xué)作用引起，這種腐蝕速度快，并對鋼板表面的破壞性非常強[10]。當(dāng)大氣中濕度達(dá)到60 %時，碳鋼和耐候鋼表面會以比較緩慢的速度發(fā)生大氣腐蝕;濕度達(dá)到80 %～100 %時，大氣腐蝕速度會急劇增加;濕度達(dá)到100 %時，表面會產(chǎn)生100 μm左右的水膜[11]，鋼材表面的水膜充當(dāng)了電解質(zhì)溶液，在電化學(xué)反應(yīng)過程中起到傳質(zhì)作用。大氣中含有二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物等，其溶于水膜的腐蝕性介質(zhì)會使水膜酸性增加，導(dǎo)致更嚴(yán)重的腐蝕。

1.1.2 溫度

溫度對鋼材的大氣腐蝕的影響是和其它因素共同作用的[12-13]。溫度的升高，溶氧在薄膜中的溶解度會降低，從而影響腐蝕反應(yīng)的陰極去極化過程，降低腐蝕;溫度的升高，有利于溶氧的快速擴(kuò)散，傳輸?shù)戒摬谋砻?，加速腐蝕[14]。

1.1.3 氯離子與硫氧化物等

氯離子和硫氧化物表著兩類典型的腐蝕性大氣環(huán)境。

二氧化硫是常見的大氣污染物，具有很強的酸性，會對鋼材產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。20世紀(jì)60年代，英國學(xué)者Vernon等[15]根據(jù)長期的大氣暴露試驗結(jié)果，首次揭示出二氧化硫污染物與相對濕度的協(xié)同作用對鋼鐵材料腐蝕的影響。因此，純凈的大氣幾乎對鋼鐵材料不造成腐蝕。在達(dá)到一定的臨界相對濕度時，很少量二氧化硫也會造成材料的嚴(yán)重腐蝕;而當(dāng)二氧化硫濃度達(dá)到0.01 %時，臨界相對濕度達(dá)到60 %時，材料還會腐蝕。如果金屬表面存在灰塵和斑點腐蝕將會更加嚴(yán)重[15]。

氯離子對鋼材的腐蝕性極大，這些氯化物顆粒主要存在于海洋大氣中，并且吸濕性強，沉積在鋼的表面形成電解質(zhì)膜。研究表明，鋼材在大氣中的腐蝕速率隨大氣暴露點距海岸線距離的增加而減小[15]。海洋大氣中氯離子含量高，溶解于鋼表面的薄液膜具有具很高的電導(dǎo)率。氯化物在金屬表面薄液膜中形成的氯離子對其鈍化膜有很強的破壞作用，在該過程中，氯離子不僅參加反應(yīng)還起到催化作用。

1.1.4 光照

光照，主要是紫外輻射部分對金屬表面腐蝕的影響，表現(xiàn)在兩方面：

（1） 金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物大多具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，在光照作用下物質(zhì)表面的電荷分布狀態(tài)發(fā)生變化，加速腐蝕過程進(jìn)行。

（2） 光照可通過影響金屬表面電解薄液膜的厚度影響腐蝕反應(yīng)的陰陽極過程。自然環(huán)境中金屬表面接受的太陽光照射，可見光占輻射總量的50 %，紫外輻射占7 %[15]。

綜上所述，環(huán)境影響因素對耐候鋼的大氣腐蝕性能有重要影響。但是由于自然環(huán)境的復(fù)雜性和區(qū)域的不同，影響因子的重要程度也不相同，需要進(jìn)行合理地分類。

1.2 ISO 9223規(guī)范對腐蝕等級的評價

大氣腐蝕因素影響很多，作用機(jī)理尚不清楚，尚未形成公認(rèn)的規(guī)律和通用的預(yù)測模型，但I(xiàn)SO 9223-1992通過材料第一年腐蝕量對腐蝕等級進(jìn)行評價[21]。ISO9223-2012標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)全球120個地區(qū)的大氣腐蝕數(shù)據(jù)及環(huán)境數(shù)據(jù)，首次給出了依據(jù)碳鋼、鋁、鋅和銅四種標(biāo)準(zhǔn)金屬第一年腐蝕量的腐蝕等級評價方法。ISO9224規(guī)范預(yù)測了金屬在大氣中腐蝕速率，給出金屬腐蝕速率與暴露時間之間的函數(shù)關(guān)系，規(guī)定了腐蝕性等級的腐蝕特征和指導(dǎo)值，給出了標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕速率[20]。

本文主要基于ISO9223-2012進(jìn)行研究。在大量試驗的基礎(chǔ)上，ISO9223-2012規(guī)范提出不同材料第一年的腐蝕速率與環(huán)境因素（污染物濃度、相對濕度和溫度）的函數(shù)關(guān)系。利用函數(shù)關(guān)系，根據(jù)環(huán)境因素計算鋼材第一年的腐蝕速率，再按照材料第一年的腐蝕速率對環(huán)境進(jìn)行腐蝕性分級。

其中碳鋼腐蝕速率的預(yù)測方程為

式中：rcor為碳鋼的第一年腐蝕速率，μm/a;Pd為年平均二氧化硫沉積速率，mg/（m2·d）;Sd為年平均氯離子沉積速率（濕蝕法），單位為mg/（m2·d）;RH為年平均相對濕度%;fst為溫度系數(shù)，當(dāng)年平均溫度t≤10℃時，fst=0.150（t-10），其他情況下，fst=0.054（t-10）。

該方法綜合考慮了四種主要環(huán)境因素對鋼材腐蝕量的影響。這種方法與之前的1992版相比，具有兩個優(yōu)點：

（1） 排除了潤濕時間計算偏差帶來的腐蝕性分級偏差。

（2） 將鋅和銅區(qū)別開來進(jìn)行大氣腐蝕性分級，結(jié)果更準(zhǔn)確。

1.3 ISO 9223規(guī)范腐蝕環(huán)境分類

ISO9223-1992規(guī)范將大氣環(huán)境腐蝕性分為五級：C1很低，C2低，C3中，C4高，C5很高[17]。

根據(jù)濕潤時間和污染物濃度（二氧化硫和氯化物）分別采用碳鋼、鋅、銅和鋁的腐蝕性能進(jìn)行環(huán)境腐蝕性分級。其中，濕潤時間是計算溫度高于0 ℃，相對濕度大于80 %的總時間。但是該方法存在一定局限性：在南極和亞北極地區(qū)，當(dāng)溫度低于0 ℃時，大氣腐蝕也會發(fā)生;墨西哥濕熱地區(qū)5年的試驗結(jié)果表明沿海的真實潤濕時間往往是內(nèi)陸的2倍[21]。此外，在很多熱帶內(nèi)陸地區(qū)，真實的潤濕時間又低于按照標(biāo)準(zhǔn)方法計算的結(jié)果。在太陽輻射的作用下，金屬表面的溫度往往高于空氣溫度，溫度的差異將導(dǎo)致潤濕時間的極大偏差。此種現(xiàn)象也在實驗室研究中出現(xiàn)，當(dāng)相對濕度為98 %時，溫度升高會迅速降低金屬表面液膜的厚度[21]。當(dāng)溫度為60 ℃時，鋅表面只有2～3層水膜[22-23]。以上研究表明，在大氣環(huán)境下，溫度升高不僅加速腐蝕過程中的電化學(xué)反應(yīng)，還促進(jìn)金屬表面液膜的蒸發(fā)，降低潤濕時間，阻礙腐蝕進(jìn)程。鑒于此，ISO 9223-2012對環(huán)境腐蝕性分級的推測方法進(jìn)行了改進(jìn)。

研究表明[17]，在加納利群島西部的一些島嶼上碳鋼、銅和鋅的腐蝕速率超過了ISO9223-1992標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的C5級。因此，ISO9223-2012將大氣環(huán)境腐蝕性分為六級[18-19]，在前五類的基礎(chǔ)上增加一級CX：應(yīng)用于特定海洋和海洋工業(yè)環(huán)境。大氣腐蝕性分級對比見表1。

2 我國主要城市腐蝕環(huán)境因素數(shù)據(jù)收集與應(yīng)用

選取的129個城市選取依據(jù)如下：基于經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平與環(huán)境污染程度存在密切聯(lián)系，選取了直轄市和副省級城市;基于沿海城市受海洋氣候影響高于內(nèi)陸，選取了全部的沿海城市;基于部分經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)工業(yè)污染較少，選取了各省級行政區(qū)中GDP排名靠后的城市;基于部分地區(qū)是傳統(tǒng)重工業(yè)區(qū)，污染相對嚴(yán)重，選取了部分重工業(yè)城市。結(jié)合ISO規(guī)范和我國的實際環(huán)境，得到我國不同地方的大氣腐蝕等級。通過我國生態(tài)環(huán)境部獲取了上述129個城市2018年的年平均溫度、年平均濕度和年平均二氧化硫濃度的數(shù)據(jù)，并通過沿海城市的觀測站獲取了2018年45個沿海城市年平均氯離子濃度數(shù)據(jù)，使用Arcgis軟件繪制各環(huán)境因素分布熱點圖。

2.1 溫度

經(jīng)統(tǒng)計，我國129個城市年平均溫度分布如圖1所示。統(tǒng)計結(jié)果表明：

（1）我國氣溫北冷南熱，由南向北逐漸降低。

（2）我國平原暖，高原冷，東部年平均等溫線與緯線大致平行，受緯度因素影響顯著。

（3）西部地區(qū)，年平均等溫線與等高線大致平行，受地形因素影響顯著。

2.2 相對濕度

經(jīng)統(tǒng)計，我國129個城市年平均濕度分布如圖2所示。

統(tǒng)計結(jié)果表明：

（1）自山東半島東部起，往西南經(jīng)秦嶺和川西山地至青藏高原東南的喜馬拉雅山南坡一線之東南，并包括東北山地，年平均相對濕度大于70 %，其中的東南沿海、滇南、江南丘陵部分地區(qū)和川黔部分地區(qū)的相對濕度大于80 %，海南島瓊中及云南河口高達(dá)86 %。

（2）西北部的準(zhǔn)噶爾盆地、塔里木盆地、阿拉善高原和藏北高原等地年平均相對濕度在50 %以下。其中柴達(dá)木盆地相對濕度僅30 %，是我國空氣最干燥的地方。

2.3 二氧化硫

經(jīng)統(tǒng)計，我國129個城市年平均二氧化硫分布如圖3所示。

統(tǒng)計結(jié)果表明：二氧化硫污染較為嚴(yán)重的城市分布在兩個區(qū)域：京津冀、山西、陜西和內(nèi)蒙古一帶，和西南部的云南/貴州和四川一帶。原因之一在于重工業(yè)的聚集產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的污染，原因之二在于地形和地勢影響了大氣的流動，阻礙了污染物的擴(kuò)散。

2.4 氯離子

經(jīng)統(tǒng)計，我國沿海45個城市年平均氯離子分布如圖4所示。統(tǒng)計結(jié)果表明，沿海城市的氯離子濃度分布較為均勻，其中海南省最高，大致呈現(xiàn)出從南到北遞減的趨勢。

3 四種環(huán)境因素對腐蝕量影響的參數(shù)分析

式（1）綜合考慮了溫度、濕度、二氧化硫年平均沉積速率和氯離子年平均沉積速率對第一年腐蝕量的影響。為了解每種因素對腐蝕量的影響，以下對四種腐蝕因素進(jìn)行參數(shù)分析。本文選取了全國129個城市大氣環(huán)境數(shù)據(jù)，當(dāng)研究的環(huán)境因素變化時，其他三種環(huán)境因素結(jié)合實際統(tǒng)計情況取所有統(tǒng)計數(shù)據(jù)的平均值，分析結(jié)果如圖5～圖8所示。

上述分析表明，對鋼材腐蝕量影響程度從大到小順序為：相對濕度、濕度、二氧化硫和氯離子;隨著二氧化硫濃度的增大，腐蝕量對二氧化硫沉積速率的敏感程度逐漸下降;隨著相對濕度的提高，腐蝕量對濕度的敏感程度上升。

4 我國環(huán)境腐蝕量計算與分級建議

4.1 第一年腐蝕量計算與分析

依據(jù)ISO9223規(guī)范[18-19]，采用式（1）計算出碳素結(jié)構(gòu)鋼第一年的腐蝕量。經(jīng)計算可得129個城市的碳素結(jié)構(gòu)鋼第一年腐蝕量如圖9所示。分析結(jié)果表明，首年腐蝕量大致呈現(xiàn)出東南高，西北低的分布趨勢。依據(jù)結(jié)果即可進(jìn)行腐蝕性等級劃分。

4.2 我國環(huán)境腐蝕性分級建議

根據(jù)ISO 9223[21]和3.1中第一年腐蝕量的計算，我國的腐蝕等級大致分布在C2～C4之間，如圖10所示。其中東南沿海地區(qū)的腐蝕性等級最高，平均溫度和相對濕度較高，且沿海地區(qū)大氣氯離子濃度也相對內(nèi)陸高;其次是河北省、遼寧省和陜西省，這里工業(yè)發(fā)達(dá)，大氣污染相對嚴(yán)重;多數(shù)內(nèi)陸城市的腐蝕等級是C2。

4.3 長期暴露腐蝕數(shù)據(jù)與試驗結(jié)果對比

目前評價鋼的腐蝕性能主要有大氣暴曬和實驗室加速腐蝕試驗等方法[24]。前者直觀，并且數(shù)據(jù)可靠，能在一定程度上綜合反映金屬材料在大氣條件下的腐蝕性能，但試驗周期長[25];后者可在相對較短時間獲得不同鋼種的腐蝕性能，但是該方法與實際使用環(huán)境還存在一定差異[26-27]。

我國環(huán)境腐蝕網(wǎng)[28]及其他研究者提供了我國部分地區(qū)鋼材腐蝕試驗，通過該部分腐蝕數(shù)據(jù)與3.1中分析得到的第一年腐蝕量對比，校驗其可靠性。對比結(jié)果見表2所示。

對比結(jié)果表明，推算結(jié)果與腐蝕試驗結(jié)果具有較好的統(tǒng)一性，但存在一定偏差。偏差主要來源于兩方面：① 函數(shù)的不確定度，②環(huán)境因素測量的不確定度。其中，函數(shù)的不確定度為主[31]。偏差是基于多種材料在不同的試驗場的暴曬結(jié)果，但只是針對某一時期。從而，結(jié)果雖然具有一般有效性，但環(huán)境的腐蝕性逐年變化，取決于實際的氣候變化。例如同一地區(qū)不同時間的腐蝕梁會存在偏差。根據(jù)張宇等人[33]對免涂裝耐候鋼橋梁的研究，該環(huán)境腐蝕等級分級圖可為我國面涂耐候鋼橋梁設(shè)計提供參考依據(jù)。

5 結(jié)論與展望

根據(jù)ISO9223-2012規(guī)范對環(huán)境腐蝕等級的分類，借鑒

捷克和越南的實際經(jīng)驗，通過數(shù)據(jù)收集和試驗結(jié)果進(jìn)行對比，得到我國環(huán)境腐蝕等級的分類，得出結(jié)論：

（1）氣候因素對鋼材腐蝕的影響較大且因素較多，包含年平均溫度，年平均濕度，年二氧化硫沉積速率和年氯離子沉積速率等。

（2） 本文收集的環(huán)境數(shù)據(jù)來自于省會城市、計劃單列市、沿海城市和內(nèi)陸欠發(fā)達(dá)地區(qū)城市了解大氣環(huán)境腐蝕性分級有助于我們及時采取防腐蝕措施。

（3） 根據(jù)ISO9223-2012規(guī)范，建立了我國基于環(huán)境數(shù)據(jù)的腐蝕等級分級圖，表明我國東南沿海地區(qū)的腐蝕性等級最高，平均溫度和相對濕度較高，且沿海地區(qū)大氣氯離子濃度也相對內(nèi)陸高;其次是河北省、遼寧省和陜西省，這里工業(yè)發(fā)達(dá)，大氣污染相對嚴(yán)重。該結(jié)果能與實際腐蝕數(shù)據(jù)較好地吻合。

（4）本文搜集數(shù)據(jù)尚不全面，不能涵蓋我國所有城市，因此所得腐蝕性分級結(jié)果存在誤差。今后可進(jìn)一步增加其他城市數(shù)據(jù)，得到更精確的結(jié)果。

（5）參考ISO 9223/9224規(guī)范和我國大氣環(huán)境數(shù)據(jù)，建立合理的腐蝕環(huán)境分級，為我國免涂裝耐候鋼橋梁建設(shè)提供依據(jù)。

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