張廣煜 劉青竹 郭業(yè)升

（1.中國石油撫順石化公司，遼寧撫順，113001；2.鞍山海關，遼寧鞍山，114001）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽是一類具有陰-非離子性質的表面活性劑，具有良好的抗硬水、發(fā)泡、去污等性能。市售的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽的疏水碳鏈通常為直鏈的C12-14脂肪醇，平均EO加合數為1～3，用途主要是洗衣液、餐洗等日化領域[1-3]。而以異構醇為疏水鏈的異構醇聚氧乙烯醚硫酸鹽在紡織印染、乳液聚合等工業(yè)領域應用較多，且許多是高EO數（EO=5～9）產品，合成工藝大多以氨基磺酸為磺化劑[4-6]。該工藝制備的產品色澤深，無機鹽和未硫酸化物含量高，長時間儲存時產物會發(fā)生分解，應用范圍受到一定限制。

異構醇聚氧乙烯醚是一類重要的非離子表面活性劑，其結構可調控性強，可變化氧乙烯（EO）基團、疏水基結構得到適用于不同場合的非離子表面活性劑。同直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚相比，具有凝膠區(qū)小、凍點低等特點，在工業(yè)清洗、紡織印染等領域具有廣泛的應用。

同氨磺酸磺化工藝相比，SO3膜式磺化工藝具有轉化率高、副反應少和色澤淺等優(yōu)點，屬于典型的“原子經濟反應”。本研究以異構癸醇聚氧乙烯醚（縮寫1007，EO平均加合數7）為原料，采用SO3磺化工藝制備了相應的異構癸醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（1007S），對其基礎性能進行測試，并與原料1007進行比較，研究在異構醇聚氧乙烯醚分子中引入－SO4Na對性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：1007，工業(yè)級，中輕日化科技有限公司；氯仿、氫氧化鈉，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

儀器：K12型表面張力儀、BP100型動態(tài)表面張力儀，均為德國Krüss公司。

1.2 1007S的制備

制備：采用實驗室氣體SO3膜式磺化裝置進行異構癸醇聚氧乙烯醚硫酸鹽的制備，SO3氣體濃度3%，磺化器冷卻夾套溫度50℃，SO3與1007的摩爾比為1.01︰1。該工藝下，制備的產品活性物含量＞95%（針對總固體）。

反應方程式見圖1。

圖1 1007S的制備反應方程式

1.3 性能測試

1.3.1 平衡表面張力的測定

去離子水配制1007和1007S水溶液，靜置過夜，在（25.0±0.1）℃下采用K12平衡表面張力儀測定。

1.3.2 動態(tài)表面張力的測定

去離子水配制1 g/L的1007和1007S水溶液，靜置過夜，在（25.0±0.1）℃下采用BP100型動態(tài)表面張力儀測定。

1.3.3 泡沫性能的測定

去離子水配制1 g/L的1007和1007S水溶液，取50ml加入250ml具塞量筒中，上下劇烈振蕩50次，然后記錄泡沫體積隨時間的變化。測定溫度（25±1）℃。

1.3.4 潤濕性的測定

參照國標GB/T 11983—2008《表面活性劑 潤濕力的測定 浸沒法》進行測試。去離子水配制1g/L的1007和1007S水溶液，測定溫度（25±1）℃。重復測試10次，取平均值。

1.3.5 乳化能力的測定

去離子水配制1 g/L的1007和1007S水溶液，在100 ml具塞量筒中加入40 ml液體石蠟和40 ml表面活性劑水溶液，上下劇烈振蕩5次，靜置1 min，重復5次后，記錄乳液分水10 ml所需時間。

1.3.6 耐堿性的測定

取1 ml的1 g/L的1007和1007S水溶液至樣品瓶中，再加入一定濃度不同體積的NaOH溶液，最后用去離子水補至10 ml，攪拌均勻后在25℃下靜置24 h，記錄溶液渾濁時對應的NaOH濃度，即為耐堿能力。

2 結果與討論

2.1 平衡表面張力

圖2 為1007和1007S濃度與表面張力關系圖，從圖中得到的臨界膠束濃度（cmc）以及cmc對應的表面張力（γcmc）列于表1，可以看出：1007S的cmc略高于1007，但是差異不顯著；1007S的γcmc高于1007，這是由于1007S分子中的－SO4Na帶有負電荷，分子間靜電斥力大，在氣/液界面排列疏松，使得裸露的 －CH3密度降低，不利于表面張力的降低[7]。

圖2 表面張力曲線圖

表1 1007和1007S的cmc和γcmc

2.2 動態(tài)表面張力

圖3 給出了1007和1007S的動態(tài)表面張力，可以看出：1007動態(tài)表面張力在開始就迅速降低至40 mN/m以下，動態(tài)表面張力在1s附近達到平衡，而1007S動態(tài)表面張力開始時在60 mN/m左右，隨時間延長緩慢降低，即降低表面張力速度低于1007，這是由于1007S分子之間的靜電斥力導致其從次表面層遷移至表面層需要克服的吸附能壘高于1007，采取一定的構象才能在界面上吸附。

圖3 1007和1007S動態(tài)表面張力曲線

2.3 泡沫性能

泡沫是一種氣體分散于液體中的分散體系。不同應用領域對泡沫的要求不同，有的需要良好的泡沫，如泡沫驅油、泡沫滅火，而有的領域則期望低泡，甚至是無泡，如工業(yè)清洗、乳液聚合等。因此研究分子結構對泡沫的影響具有一定實際意義。圖4是1007和1007S泡沫體積隨時間的變化，可以看出：1007S泡沫體積高于1007，說明硫酸基的引入增強了發(fā)泡能力。

圖4 1007和1007S動態(tài)表面張力曲線

2.4 潤濕性

潤濕作用在紡織、涂料等領域具有廣泛的用途，對于紡織物，潤濕速度是評判表面活性劑溶液對織物潤濕性能的一個重要指標。表2給出了1007和1007S的潤濕時間，可以看出：1007S潤濕時間要遠高于1007，可能是其離子頭基之間的靜電斥力大，不利于在固/液界面吸附，同動態(tài)表面張力結果類似。

表2 1007和1007S潤濕時間

2.5 乳化能力

表面活性劑的乳化作用是在一定條件下使2種互不混溶的液體形成具有一定穩(wěn)定性的液/液分散體系的作用，形成的乳狀液是一種熱力學不穩(wěn)定體系。表面活性劑的乳化性能可以通過測定形成的乳液分水時間來表示。表3為1007和1007S水溶液與大豆油形成乳液后，水相析水10 ml的時間，可以看出1007形成乳液的穩(wěn)定性要高于1007S，這是由于1007S親水頭基電荷間的靜電斥力使其在液/液界面排列疏松，與油相間作用弱，不利于乳液的穩(wěn)定[8]。

表3 1007和1007S乳化能力

2.6 耐堿性

在一些實際應用中，如紡織助劑、工業(yè)清洗等，表面活性劑需要在一定堿濃度下使用，若表面活性劑不耐堿就會發(fā)生漂油、渾濁或沉淀，從而失去作用，因此需要表面活性劑具有一定的耐堿性。表4是1007和1007S的耐堿能力，可以看出1007S耐堿能力優(yōu)于1007，說明在分子中引入硫酸根可以提高耐堿能力。這是由于NaOH對1007的作用主要是端位-OH與水分子之間氫鍵作用的破壞，引入硫酸根后端位變成-OSO3Na，不再存在氫鍵作用，耐堿能力提高。

表4 1007和1007S 耐堿能力

3 結論

采用SO3膜式磺化工藝制備了異構癸醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（1007S），對其性能進行了研究，并與1007進行了比較，主要結論如下：1007S與1007相比，在分子中引入硫酸根后，耐堿能力和泡沫性能提高，潤濕性、乳化和表面活性變差，降低表面張力速度變慢。