王丹丹，劉澤朋，香 蓮

(內(nèi)蒙古民族大學(xué)數(shù)理學(xué)院，通遼 028043)

0 引 言

Bi2O3是氧離子(O2-)導(dǎo)電體，它是一種先進(jìn)的功能材料，也是最重要的鉍化合物之一。近年來，因其具有大的能帶隙、折射率、介電常數(shù)以及顯著的光電導(dǎo)和光致發(fā)光等光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于電子陶瓷材料、電解質(zhì)材料、光電材料、傳感器、微電子元件、高溫超導(dǎo)材料、催化劑、鐵電材料等各領(lǐng)域中，同時(shí)還用于化學(xué)試劑、鉍鹽、防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反應(yīng)堆燃料等方面[1]。Polat等[2]制備了Gd2O3和Lu2O3雙摻雜Bi2O3化合物，表明了穩(wěn)定的δ-Bi2O3相樣品可用作固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料。丁鵬等[3]制備了Bi2O3-Ni2O3納米粉末，經(jīng)750 ℃焙燒的光催化劑對苯光催化降解活性最高。Hakimi等[4]通過非水溶膠-凝膠路線合成Bi2O3-Al2O3納米復(fù)合材料，顯示出比Al2O3更高的光催化活性。Viruthagiri等[5]用一種新的化學(xué)沉淀方法來制備不同濃度的鈷摻雜Bi2O3納米顆粒，表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。Raju等[6]研究了ZnO-Bi2O3-Yb2O3基壓敏陶瓷，提高了壓敏電阻組件在侵入納秒瞬態(tài)下從非導(dǎo)電態(tài)轉(zhuǎn)變到導(dǎo)電態(tài)的轉(zhuǎn)變速度。徐東等[7]制備了摻Lu2O3的ZnO-Bi2O3基壓敏陶瓷樣品，具有比較理想的綜合電性能。熊智慧等[8]采用第一性原理雜化泛函HSE06方法對Fe摻雜α-Bi2O3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算研究，為Fe摻雜α-Bi2O3在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。Huang等[9]通過溶劑熱制備和后退火處理來修飾Eu3+摻雜的鉍氧化物的相形成、形態(tài)特征和光能轉(zhuǎn)化，提出了光能轉(zhuǎn)換機(jī)理來討論發(fā)光性質(zhì)、衰變壽命和多價(jià)離子。三氧化二鉍(Bi2O3)有七種晶相，分別為單斜α相(α-Bi2O3)、四方β相(β-Bi2O3)、體心立方γ相(γ-Bi2O3)、面心立方δ相(δ-Bi2O3)、正交ε相(ε-Bi2O3)、三斜ω相(ω-Bi2O3)和六方η相(η-Bi2O3)。其中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為α相和δ相，亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為β、γ、ε和η相，而ω相因極不穩(wěn)定而存在爭議[10]。本研究通過X射線對粉末晶體Bi2O3進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，利用Rietveld解析方法中的RIETAN-2000程序[11]對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行全譜擬合晶體結(jié)構(gòu)精修，得到原子熱振動(dòng)各向同性因子B。B是與材料熱性質(zhì)相關(guān)的重要參數(shù)，利用它可計(jì)算出德拜-勞厄因子，也可推導(dǎo)出原子間熱振動(dòng)相關(guān)效果μ的值，并進(jìn)一步計(jì)算出比熱和色散譜[12]，原子熱振動(dòng)大小的B值與溫度有關(guān)，且隨溫度增高而增大[13-14]。用最大熵方法(maximum entropy method, MEM)解析方法通過Practice Iterative MEM Analyses(PRIMA)模塊和Vi-sualization of Electron/Nuclear Densities(VEND)模塊[15-19]進(jìn)行等高電子密度分布可視化，確定晶體結(jié)構(gòu)和原子的位置。

1 Rietvld精修和MEM解析

1.1 Rietvld精修

Rietveld精修是由設(shè)在荷蘭的Petten反應(yīng)堆中心的研究員Rietveld在1967年用中子多晶體衍射數(shù)據(jù)精修晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)提出的一種數(shù)據(jù)處理新方法——多晶體衍射全譜線形擬合法。1977年，Malmros和Thomas首次將這一方法應(yīng)用到X射線領(lǐng)域。Rietveld全譜擬合是以一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)，利用它的各種晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及一個(gè)峰形函數(shù)計(jì)算一張?jiān)?θ范圍內(nèi)的、理論的多晶體衍射譜，將此計(jì)算譜與實(shí)驗(yàn)測得的衍射譜比較并修改，反復(fù)進(jìn)行多次，以使計(jì)算譜和實(shí)驗(yàn)譜的差最小(最小二乘法)，擬合的目標(biāo)是整個(gè)衍射譜的線形，擬合范圍是整個(gè)衍射譜，不是個(gè)別衍射峰。整個(gè)衍射譜是各衍射峰強(qiáng)度分布的疊加，故衍射譜上某點(diǎn) (2θ)i處的實(shí)測強(qiáng)度Yi表示為

Yi=Yib+∑kYik

(1)

式中：Yib為本底強(qiáng)度。在作Yik加和時(shí)，需設(shè)定每個(gè)衍射峰的延展范圍，定義為該峰的半峰寬(FWHM)的若干倍，如5倍或7倍等。這樣可以知道在某個(gè)(2θ)i處的Yi是由哪幾個(gè)衍射貢獻(xiàn)的。根據(jù)一定的晶體結(jié)構(gòu)模型及峰形函數(shù)，可以計(jì)算衍射譜上各(2θ)i處的衍射強(qiáng)度Yic(下標(biāo)c表示為計(jì)算值)。改變各結(jié)構(gòu)參數(shù)或峰形參數(shù)，可改變Yic。用非線性最小二乘法使Yic擬合實(shí)測的高分辨、高準(zhǔn)確的數(shù)字多晶體衍射譜上的各Yio(下標(biāo)o表示實(shí)測值)，也即下式之中M最?。?/p>

M=ΣiWi(Yio-Yic)2

(2)

式中：Wi=1/Yi為基于計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)的權(quán)重因子；Yio為實(shí)測值，在反復(fù)循環(huán)中不變；Yic是根據(jù)模型計(jì)算的，在每次參數(shù)修改后，此值均要改變。

為了判別精修中各參數(shù)的調(diào)整是否合適，設(shè)計(jì)出一些判別因子，簡稱R因子。

RI=Σ|Iko-Ikc|ΣIko

(3)

(4)

式中：Iko表示積分強(qiáng)度的實(shí)測值；Ikc表示積分強(qiáng)度的計(jì)算值。這兩個(gè)因子是由衍射峰的積分強(qiáng)度計(jì)算出的，強(qiáng)烈依據(jù)于結(jié)構(gòu)模型，是能判斷結(jié)構(gòu)模型是否正確的最有價(jià)值的R因子[20]。

1.2 最大熵方法

MEM起源于Jaynes引入的統(tǒng)計(jì)力學(xué)領(lǐng)域的“最大熵原理”，原本是物理學(xué)中的一個(gè)概念，用來反映某一系統(tǒng)的混亂程度，后被用于數(shù)學(xué)中來描述一個(gè)信息量，即信息熵，是指在推斷未知分布時(shí)，只考慮已知信息，而不隨意加入主觀信息，信息量越大，則熵也越大[21-22]。在熱力學(xué)的相關(guān)研究中表征系統(tǒng)的混亂程度和無序度。在信息科學(xué)中，熵是對信息的不確定度的一種測量，用來作為一個(gè)系統(tǒng)的信息含量的量化指標(biāo)[23-24]。此方法在地球物理學(xué)科中各種數(shù)據(jù)處理中獲得了跨時(shí)代的成功，已在許多科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域中采用，例如光譜分析、圖像恢復(fù)、數(shù)學(xué)和物理學(xué)等，本研究將其應(yīng)用到晶體結(jié)構(gòu)分析上。MEM是根據(jù)有限的信息，使用信息熵推導(dǎo)出統(tǒng)計(jì)性的最準(zhǔn)確結(jié)論的方法，1967年由J.P.伯格所提出[25]。這個(gè)方法中，要求實(shí)驗(yàn)中得到的信息吻合這個(gè)限制條件下得到的信息熵的最大解。最大熵原理的含義就是，在已有的條件約束下，不添加任何人為假設(shè)，使熵達(dá)到最大，即混亂程度最高[26]。對于衍射實(shí)驗(yàn)中，決定電子-原子核密度時(shí)，推定觀察到的結(jié)構(gòu)因子在誤差范圍內(nèi)的密度分布盡量取分散值，對于沒有被測定的高角度領(lǐng)域部分的結(jié)構(gòu)因子推定為不等于零的結(jié)構(gòu)因子。

(5)

(6)

對于τj的初期值，就是熵的最大信息狀態(tài)，即在體積V的單位胞中通常采用密度均衡分布的模型。在X射線衍射的情況下，如果F(000)是000反射的構(gòu)造因子(等于單位胞中總電子數(shù))，那么N個(gè)像素全部設(shè)定為F(000)/V。

在衍射實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域里MEM解析是Dilanian和泉富士夫兩人開發(fā)建立的電子-原子核密度的可視化(visualization of electron/nuclear densities and structures, VENUS)程序系統(tǒng)。VENUS可以在三維(3D)可視化、渲染和操縱晶體結(jié)構(gòu)以及各種物理量(例如電子/核密度)中發(fā)揮作用，不僅可以通過X射線和中子衍射來確定，還可以通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算來確定，能夠防止實(shí)驗(yàn)方法與理論方法之間的相分離[27]。

2 實(shí) 驗(yàn)

本研究使用的是天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所的純度不低于99.99%的Bi2O3粉末晶體。

首先使用型號為BT-1600的圖像顆粒分析系統(tǒng)對Bi2O3粉末晶體進(jìn)行顆粒分析，BT-1600圖像顆粒分析系統(tǒng)包括型號為生物、金相、體視顯微鏡(三目)，最大光學(xué)放大倍數(shù)為1 600倍的光學(xué)顯微鏡、500萬像素的型號為RZ500C數(shù)字CCD攝像頭、數(shù)據(jù)采集與處理的BT-1600軟件、windows系統(tǒng)電腦以及彩色噴墨打印機(jī)，其重復(fù)性誤差<3%(不包含樣品制備因素造成的誤差)。其原理為通過對顆粒數(shù)量和每個(gè)顆粒所包含的像素?cái)?shù)量的統(tǒng)計(jì)，計(jì)算出每個(gè)顆粒的等圓面積和等球面積，從而得到顆粒的等圓面積直徑、等球體積直徑以及長徑比等，再對所有的顆粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，從而得到粒度分布等信息，以微米為單位。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Bi2O3粉末晶體呈現(xiàn)片狀，最大粒徑為91.28 μm，最小粒徑為0.60 μm，平均粒徑為 9.42 μm，比表面積為0.092 m2/g。

圖1 Bi2O3粒度分析的形狀Fig.1 Shape of Bi2O3 particle size analysis

表1 室溫下Bi2O3的粒度分析Table 1 Particle size analysis of Bi2O3 at room temperature

使用型號為D8 FOCUS的X射線衍射儀，對粉末晶體在室溫條件下進(jìn)行了衍射實(shí)驗(yàn)。輻射源為Cu Kα，其波長λ為0.154 nm，掃描范圍10°～90°，步長0.02°，每步計(jì)數(shù)時(shí)間為3 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 室溫下X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 X-ray diffraction experiment results at room temperature

3 結(jié)果與討論

室溫條件下α-Bi2O3屬于單斜晶系，其空間群為P21/c，每個(gè)晶胞含有8個(gè)Bi原子和12個(gè)O原子[28-29]。如圖3為Bi2O3的晶體結(jié)構(gòu)模型，利用RIETAN-2000程序?qū)i2O3晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了Rietveld精修，精修圖譜如圖4所示，實(shí)線表示計(jì)算值，點(diǎn)線表示 X 射線衍射實(shí)驗(yàn)值，短線表示峰的位置，下方的波動(dòng)線是兩者的差值。圖中斷開部分因此區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了幾處γ-Bi2O3的衍射峰[30]而將其刪除。從精修結(jié)果可以看出，Bi2O3的實(shí)驗(yàn)圖譜和計(jì)算值圖譜均匹配得很好。

圖3 Bi2O3晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Bi2O3 crystal structure model

圖4 Bi2O3精修圖譜Fig.4 Bi2O3 refined map

表2 Bi2O3晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Bi2O3 crystal structure parameters

表3 Bi2O3原子配位數(shù)Z和原子距離rTable 3 Bi2O3 atomic coordination number Z and atomic distance r

續(xù)表

續(xù)表

衍射強(qiáng)度公式中e-2M被稱為德拜-沃勒因子(Debye-waller factor)，其中M=B(sinθ/λ)2。雖然，B的數(shù)學(xué)公式已報(bào)道，但是通過公式計(jì)算極其困難，利用晶體結(jié)構(gòu)精修用的Rietveld程序軟件可以直接得到B的準(zhǔn)確值。

圖5和圖6是采用MEM解析方法的PRIMA模塊和VEND模塊計(jì)算的3D(立體)和2D(平面)等高電子密度可視化分布圖譜。圖5、6所示的3D(立體)和2D(平面)等高電子密度分布圖譜里的電子密度分布是球狀分布，擴(kuò)散面積小，這進(jìn)一步說明了在室溫附近各原子作各向同性的熱振動(dòng)。圖5顯示的3D等高電子密度分布圖與圖3的晶體結(jié)構(gòu)模型非常符合，證明了初步建立的晶體結(jié)構(gòu)模型是正確的。圖6為(100)晶面的2D電子密度分布圖，從立體和平面圖可以看出Bi原子的確切位置，而O原子幾乎看不見，這是由于Bi原子的原子序數(shù)為83，O原子的原子序數(shù)為8，X射線衍射中衍射強(qiáng)度與原子散射因子f有關(guān)，而原子散射因子f的大小與原子序數(shù)有關(guān)，原子序數(shù)越大原子散射因子f越大，所以重原子很容易被X射線觀察到，而輕原子不容易被觀察到。

圖5 3D電子密度可視化圖譜Fig.5 3D electron density visualization map

圖6 (100)晶面的2D電子密度可視化圖譜Fig.6 2D electron density visualization map of the (100) crystal plane

4 結(jié) 論

本研究首先對Bi2O3粉末晶體進(jìn)行顆粒分析，發(fā)現(xiàn)Bi2O3粉末晶體呈現(xiàn)片狀，最大粒徑為91.28 μm，最小粒徑為0.60 μm，平均粒徑為 9.42 μm，比表面積為0.092 m2/g。然后對Bi2O3粉末的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精修，得到了原子熱振動(dòng)各向同性因子B的大小，各原子Bi(1)、Bi(2)、O(1)、O(2)和O(3)的原子熱振動(dòng)各向同性溫度因子分別為0.004 938 nm2、0.004 174 nm2、0.007 344 nm2、0.007 462 nm2和0.007 857 nm2。B是與材料熱性質(zhì)相關(guān)的重要參數(shù)，利用它可計(jì)算出德拜-勞厄因子，也可推導(dǎo)出原子間熱振動(dòng)相關(guān)效果μ的值，并進(jìn)一步計(jì)算出比熱和色散譜。所以進(jìn)一步的研究目標(biāo)是結(jié)合定性和定量分析探究離子導(dǎo)電率和原子熱振動(dòng)之間的關(guān)系。通常，原子熱振動(dòng)各向同性溫度因子B的計(jì)算比較復(fù)雜，可以通過X射線衍射實(shí)驗(yàn)與晶格精修方法結(jié)合直接得出。