黃澤琛，蔣 沖，李耳士，李家偉，宋 娟, 王 一,郭 祥，羅子江，丁 召

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025; 2.貴州大學(xué)微納電子與軟件技術(shù)重點實驗室，貴陽 550025; 3.半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽 550025; 4.貴州財經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

隨著半導(dǎo)體科學(xué)的發(fā)展，量子點材料的研究領(lǐng)域也愈加廣泛。以GaAs為主的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料的發(fā)展極大地促進了微電子技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展[1]，自組裝量子點由于其對半導(dǎo)體激光器、納米存儲器和量子信息技術(shù)的巨大影響而引起人們的極大關(guān)注[2-5]。Ⅲ-Ⅴ族量子點是純單光子[6]和糾纏光子對[7]的高效來源，可以很容易地集成到光子芯片當(dāng)中; Kloeffel等[8]報道了量子點中自旋量子計算的實驗和理論進展，在大規(guī)模的量子計算機中得以實現(xiàn)；Rau課題組[9]利用高效的單光子源提高了量子秘鑰的安全密鑰率，已部分應(yīng)用于量子通信。

目前有兩種技術(shù)方法實現(xiàn)自組裝量子點的制備，Stranski-Krastanow(S-K)生長模式和液滴外延法(droplet epitaxy, DE)。S-K模式是一種穩(wěn)定而高效地制造高質(zhì)量量子點的方法，一般用于生長高密度的量子點。DE法最初是由Koguchi等[10]在分子束外延中開發(fā)，它依賴于Ⅲ族金屬液滴的自發(fā)形成，隨后通過Ⅴ族源的供應(yīng)結(jié)晶成量子點。液滴外延是一種制造高質(zhì)量納米結(jié)構(gòu)的靈活技術(shù)，該技術(shù)生長的量子點或液滴具有優(yōu)異的光學(xué)性能，因為它不依賴于襯底和外延層之間的晶格失配；DE法生長的量子點能夠應(yīng)用于單光子[11]和糾纏對[12]發(fā)射器以及太陽能電池[13]的制備。

液滴的性能取決于其密度、尺寸、分布的均勻性，實驗條件的不同會對液滴生長產(chǎn)生影響[2]，比如沉積時間、束流比、生長組分、生長速率及襯底溫度等，襯底溫度在液滴的生長過程中起著十分重要的作用[3]。Kamarudin等[14]在400 ℃至490 ℃的溫度下，通過S-K生長模式在GaAs襯底上生長GaSb量子點，證明GaAs襯底的溫度對量子點有著極強的影響；他們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，量子點的尺寸會隨之增加，密度反而會降低。受到該實驗啟發(fā)，本文采用DE法在n+型的GaAs(001)襯底上生長In液滴，探索襯底溫度對液滴影響，對液滴的密度、尺寸變化趨勢進行分析；且進一步探究不同襯底溫度對液滴形成過程的影響及其物理機制。

1 實 驗

本實驗在超高真空(最高達到5～9×10-9Torr(1 Torr=133.322 4 Pa))的環(huán)境中進行的，采用Omicron公司生產(chǎn)的分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)系統(tǒng)制備實驗樣品。襯底為可直接外延n+型GaAs(001)晶圓片，Si的摻雜濃度ND=1.49×1018/cm3，在進行實驗之前，利用束流檢測器(beam flux monitor, BFM)對As、Ga、In束流等效壓強進行校準(zhǔn)，獲取不同溫度下As、Ga、In各源爐的蒸氣壓，整個生長過程中利用反射式高能電子衍射儀(reflection high energy electron diffraction, RHEED)實時監(jiān)測GaAs表面的生長狀態(tài)。

實驗時，由于襯底溫度由熱偶測得，與襯底實際溫度存在一定的差別，因此需對溫度進行校準(zhǔn)。當(dāng)砷壓一定時，襯底溫度的改變會導(dǎo)致襯底重構(gòu)相的變化[15]，因此可以利用RHEED作為實時監(jiān)測工具，根據(jù)GaAs表面重構(gòu)相的轉(zhuǎn)變與襯底溫度之間的關(guān)系，得到當(dāng)前襯底溫度的確定值，并與熱偶溫度進行擬合，得到二者之間的函數(shù)關(guān)系，進而可以通過熱偶溫度判斷襯底的實際溫度。如圖1所示為熱偶溫度與實際溫度之間的關(guān)系曲線圖。將GaAs(001)襯底進行高溫脫氧處理(Tsub=580 ℃)，如圖2(a)為脫氧完成時RHEED衍射圖；除去其表面氧化層后將襯底溫度降到560 ℃，以0.33 ML/s的速率進行GaAs緩沖層的生長(TGa=1 020 ℃,Tsub=560 ℃)，間歇式生長60 min(生長1 min后退火1 min，交替循環(huán)30次)，生長緩沖層后原位退火30 min使GaAs具有平坦表面，利用RHEED觀察其衍射圖(見圖2(b))。在緩沖層的生長完成后，控制GaAs襯底分別在T=170 ℃、T=200 ℃和T=230 ℃的溫度下生長In液滴，當(dāng)液滴生長完成后，再利用RHEED觀察(見圖2(c))。其生長條件如表1所示，完成量子點生長后將其淬火，即快速冷卻至室溫。淬火結(jié)束后將樣品放入原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)進行形貌表征。

表1 In液滴在GaAs表面的生長條件Table 1 Growth conditions of In droplets on GaAs surface

圖1 熱偶溫度與實際溫度之間的關(guān)系曲線圖Fig.1 Graph of the relationship between thermocouple temperature and real temperature

圖2 GaAs襯底不同階段RHEED衍射圖。分別為脫氧階段(a)、生長緩沖層階段((b)、 生長In液滴(襯底溫度為170 ℃)階段(c)Fig.2 RHEED diffraction pattern of GaAs substrate at different stages. They are respectively the stage of deoxidation (a), the stage of growth buffer layer (b), and the stage of growing In droplets (substrate temperature is 170 ℃) (c)

2 結(jié)果與討論

2.1 襯底溫度對In液滴密度和尺寸的影響

將實驗樣品用AFM進行形貌表征得到如圖3所示結(jié)果，(a)～(c)襯底溫度分別為170 ℃、200 ℃、230 ℃，掃描區(qū)域為5 000 nm×5 000 nm。

從圖3可以看出，在GaAs(001)襯底上形成了In液滴，根據(jù)觀察得知In液滴的尺寸、密度和分布隨著襯底溫度的升高發(fā)生了顯著的變化。對AFM圖像進行量子點的密度、直徑、高度統(tǒng)計分析得知：當(dāng)T=170 ℃時，在襯底表面形成了較為密集的液滴，平均密度為36.5×107cm-2，平均高度為3.5 nm，平均直徑為50.25 nm；當(dāng)T=200 ℃時，液滴的數(shù)量驟降，但高度和直徑都有明顯增加，平均密度為11.6×107cm-2，平均高度為34.5 nm，平均直徑為200.1 nm；當(dāng)T=230 ℃時，液滴的密度減少到3.6×107cm-2，平均高度升高到52.15 nm，平均直徑增大到275.7 nm。此外，可以觀察到圖3(a)與圖3(b)、(c)除了液滴密度與尺寸的差異外，其表面也存在著較大的差別。這是由于襯底溫度較低時，In原子的遷移能力受限，一部分In原子在表面形成薄膜。

圖3 不同襯底溫度下的In液滴(5 000 nm×5 000 nm)AFM圖像Fig.3 AFM images of the In droplet (5 000 nm×5 000 nm) at different substrate temperatures

In液滴隨襯底溫度的變化趨勢可以從圖4(a)、(b)、圖5(a)～(f)看出，隨著襯底溫度的上升，液滴密度逐漸減小，液滴高度和直徑逐漸增大。當(dāng)溫度為170 ℃時，此時溫度相對較低，In原子獲得的能量比較少，In原子擴散運動不明顯，其表面的遷移能力弱，形成了較為密集的液滴，從圖5(a)和圖5(b)可以看到，液滴的高度集中分布在5 nm到6 nm之間，占比達80.2%，其高度中位數(shù)為5.6 nm。直徑大多在50 nm至60 nm，占比為60.5%，少部分在40 nm至50 nm之間，其直徑中位數(shù)為57.6 nm。隨著溫度升高至200 ℃，In原子在表面的遷移能力得到增強，在相對較高的溫度下，分散的In原子更容易獲得能量并與周圍的In量子點聚集起來形成新的液滴，當(dāng)匯聚起來形成新的液滴時，其尺寸也會變大，從圖5(c)和圖5(d)可知：In液滴的高度分布集中在30～40 nm之間，占比為82.7%，高度中位數(shù)為32.9 nm；直徑的分布主要在190～210 nm，占比為77.9%，直徑中位數(shù)為203.7 nm。當(dāng)襯底溫度升高到230 ℃時，量子的分布顯現(xiàn)得更為稀疏，尺寸上明顯增大。由于溫度持續(xù)提升，原子獲得了足夠多的能量，表面原子擴散更為劇烈，分散的液滴聚集形成更大的液滴，液滴之間發(fā)生了Ostwald熟化過程[16]。從圖5(e)和圖5(f)得知：量子點高度分布集中在50 nm至60 nm之間，占比為78.6%，高度中位數(shù)為51.4 nm；直徑主要分布在280 nm至290 nm，占比達到了77.8%，其直徑中位數(shù)為286.3 nm。

圖4 In液滴高度(a)和直徑的統(tǒng)計值(b)及它們隨襯底溫度變化的擬合曲線Fig.4 Statistics of droplet height (a) and diameter (b) of In droplet versus substrate temperature and fitting curves respectively

圖5 不同襯底溫度下In液滴的高度和直徑的擬合分布。其中(a)、(c)、(e)分別為T=170 ℃、T=200 ℃、T=230 ℃時的 高度擬合分布；(b)、(d)、(f)分別為T=170 ℃、T=200 ℃、T=230 ℃時的直徑擬合分布Fig.5 Fitting distribution of height and diameter of In droplet at different substrate temperatures where (a), (c), and (e) are the height fitting distributions at T=170 ℃, T=200 ℃, and T=230 ℃, respectively; (b), (d), and (f) are the diameter fitting distributions at T=170 ℃, T=200 ℃, and T=230 ℃, respectively

2.2 襯底溫度對In液滴影響的理論分析

在沉積量一定，質(zhì)量守恒的條件下，液滴的形成一般會經(jīng)歷三個階段：成核階段、長大階段、熟化階段。從能量的角度考慮[17]，假設(shè)液滴在形成過程中亥姆霍茲自由能的改變值為ΔF，而ΔF由表面自由能ΔFsurf與液滴的體積自由能ΔFv組成，其中ΔFsurf>0，ΔFv<0。

ΔF=ΔFv+ΔFsurf

(1)

成核階段形成的液滴是處在不穩(wěn)定狀態(tài)，液滴在未達到臨界尺寸Vc大小時有可能會解體。ΔF是關(guān)于液滴V的函數(shù)，當(dāng)V>Vc時ΔF隨著V的增大而減小，液滴體積會進一步增加，而當(dāng)V

圖6 襯底溫度T=230 ℃時In液滴直徑、高度示意圖Fig.6 Schematic diagram of In droplet diameter and height at substrate temperature T=230 ℃

對于由溫度造成的In液滴密度差異，可以追溯到In液滴在形成階段的經(jīng)典成核理論[18-20]中最大團簇密度。原子最大團簇密度nx的一般表達式：

nx∝(R/v)Pexp(E/kT)

(2)

式中：v表示原子振動頻率；P是決定于原子臨界成核原子數(shù)目的特征值；E是原子的成核能；k為玻爾茲曼常數(shù)。在本實驗中，認為其他的參數(shù)是不變的，將數(shù)據(jù)代入式(2)進行擬合得到如圖7所示液滴密度隨溫度變化的擬合曲線圖，推導(dǎo)出E=0.69 eV；當(dāng)沉積速率R=0.33 ML/s時，In液滴與襯底溫度之間滿足函數(shù)關(guān)系式：nx=5.17 exp(0.69 eV/kT)。

圖7 In液滴密度隨熱力學(xué)溫度變化的擬合曲線圖Fig.7 Fitting curve of Indium droplet densities versus thermodynamic temperature

圖8(a)～(c)為In液滴在不同襯底溫度時的形成示意圖。如圖8(a)所示，當(dāng)In原子遷移到襯底，沉積的In原子和GaAs襯底形成了弱吸附，吸附的In原子在襯底表面向低界面能的位置遷移，在這個過程中會由于In原子的親和力形成化學(xué)鍵；隨著溫度的升高，如圖8(b)所示，In原子之間會在襯底表面上的不同位置形成原子團簇，In原子在襯底獲得能量，增強其遷移能力，一部分離散的In原子匯聚起來形成新的液滴，另一部分則會繼續(xù)遷移至已有液滴上融為一體。如圖8(c)所示，當(dāng)溫度持續(xù)升高，表面原子擴散距離繼續(xù)增加，襯底表面上離散的In原子更容易被已聚集的In原子團簇所俘獲，形成更大的液滴[21]。

圖8 In液滴在不同襯底溫度時的形成示意圖 Fig.8 Schematic diagram of In droplets formation at different substrate temperatures

3 結(jié) 論

本文采用液滴外延法(DE)在不同溫度的GaAs(001)襯底上制備In液滴，利用原子力顯微鏡對實驗樣品進行表征，總結(jié)In液滴的密度和尺寸變化規(guī)律，通過In液滴形成的物理機制研究GaAs襯底溫度對In液滴的影響。研究結(jié)果表明：隨著襯底溫度的升高，In液滴密度逐漸下降，液滴尺寸逐漸增大。根據(jù)成核理論推導(dǎo)In原子最大團簇密度的一般表達式，擬合計算出In液滴密度與襯底溫度滿足函數(shù)關(guān)系為nx=5.17 exp(0.69 eV/kT)。分析了In液滴的形成過程，相關(guān)的研究結(jié)果對未來制備可控密度、可控尺寸的量子點器件具有一定的參考意義。