于 萍， 張 蓉， 彭 仁， 江 浩

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

煤的直接燃燒會產生CO2、SO2等污染物，導致溫室效應、酸雨等環(huán)境問題的不斷加深.在我國，煤的儲量豐富，但利用率很低.氫氣具有燃燒熱量高、潔凈無污染等特點，被認為是21世紀最理想的二次能源.電解煤漿制氫氣結合了煤炭的清潔利用和新能源氫氣的制備兩大優(yōu)點.早在1979年，Coughlini[1]等在Nature雜志上發(fā)表了該項技術，它主要的反應方程式為

在陽極：

C+H2O(l)→CO2(g)+4H++4e-,

(1)

在陰極：

4H++4e-→2H2(g).

(2)

在酸性體系中，煤漿電解的陽極產生CO2，陰極產生純凈的H2.但是煤電解制氫效率較低，此后20余年沒有實質性進展.2007年，Abreu[2]教授直接將從Alfa Aesar公司購買的二元合金用于煤電解制氫的催化陽極，并在酸性溶液中加入Fe2+/Fe3+作為液體催化劑，大大提高了煤電解制氫的效率,推進了煤電解制氫效率的研究進展.之后Gardner[3]等通過實驗發(fā)現(xiàn)鐵離子在反應中起到了很重要的作用，電解反應方程式如下：

在溶液中：4Fe3++C+2H2O→

4Fe2++CO2+4H+,

(3)

在陽極：Fe2+→Fe3++e-,

(4)

在陰極：2H++2e-→H2.

(5)

煤電解是一個間接過程，二價鐵離子被氧化成三價鐵離子的標準電勢為0.77 V，與電解水煤漿電解電勢(0.75～1.0 V)十分接近.Patil[4]等提出Fe2+與Fe3+在電解過程中是正協(xié)同效應，所以，電解煤的反應是通過碳原子的直接氧化和鐵離子間間接氧化兩條途徑進行的.

印仁和[5]等首次討論了電解制氫工藝條件，分別探究了煤電解過程中煤漿濃度、電解溫度、不同煤種和不同溶劑催化劑的影響因素，采用自制的Pt/Ti催化電極和Pt/Ti-Ir催化電極，不同的電極電流密度不同，Pt/Ti-Ir電極比傳統(tǒng)純Pt電極更適合于煤電解制氫催化效應.Yin[6]等通過I-V曲線得到金屬氧化物催化劑比Ti基鉑具有更好的催化活性，Ti/IrO2具有最佳的催化活性.賈杰[7]等在煤漿電解制氫的動力學研究一文中得到電流密度與Fe3+的濃度、槽電壓等參數有著密切的關系.Hesenov[8]等研究了煤電解制氫產物CO2和H2的關系，認為電解后，溶液中有些有機化合物沒有轉化為二氧化碳，陰極產生的H2是純的，不需要進一步的純化.Hesenov[9]研究了煤漿電解時不同因素的影響，如酸濃度、電極電位、溫度和煤種類，當酸濃度為5.0 mol/L時，電流密度會增加并產生氫氣，但是酸濃度過高(>7.0 mol/L)，電流密度和產氫量會降低，這是由煤的聚集并粘在電極表面上導致的;在高溫(100 ℃)、高電極電位(2.0 V)下得到CO2釋放量為14 mL，H2量為776 mL.Patil[4]等研究負載多種貴金屬的電極(Pt，Pt-Ru，Pt-Rh，Pt-Ir等)恒電位測試，發(fā)現(xiàn)Pt-Ir(物質的量比為80∶20)具有最大的法拉第電解效率.Sathe[10]等還用碳纖維載貴金屬電極來電解石墨和煤，同樣使用恒電位技術，發(fā)現(xiàn)碳纖維載Pt-Ir電極性能好，且耐腐蝕性強，質量損失僅為1 %；同時發(fā)現(xiàn)石墨似乎是一種很好的分散劑，它增強了煤轉換成二氧化碳.Yu[11-12]采用氫氣還原法，制備了碳纖維基體負載的Pt-Fe和Pd-Co雙金屬合金催化陽極，并用于煤漿電解制氫氣中，發(fā)現(xiàn)加入過渡金屬元素Fe和Co之后，大大提高了電解效率.

但是煤電解制氫機理還尚不清楚，本文從工藝條件的角度，采用線性伏安法和計時電流的電化學測試方法，探討煤顆粒大小、硫酸濃度、鐵離子和攪拌速率對煤漿電解制氫工藝的影響.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

煤作為原料，經粉碎機粉碎，過不同目數的篩子，作為實驗原料;濃硫酸,沈陽萊博科貿有限公司，分析純;FeSO4與Fe2(SO4)3,國藥集團化學試劑有限公司，分析純.

1.2 實驗裝置

電解煤漿的實驗裝置為H型隔膜電解槽,如圖1所示.

1 H型電解槽 2、4 純Pt片 3 離子交換膜 5 磁轉子 6 恒溫加熱磁力攪拌器

1.3 實驗方法

實驗采用不同顆粒大小目數的煤粉作為陽極電解質，陽極使用1 cm×1 cm的純Pt片電極，電解液為不同濃度的硫酸溶解的煤漿溶液，陰極為3 cm×3 cm的純Pt片電極，電解液為硫酸溶液.電極使用之前需用去離子水多次沖洗.

實驗使用電化學工作站(上海辰華儀器有限公司，CHI660E)，采用線性伏安掃描法(LSV)和計時電流法(I-t)，測試不同條件下的電極電流密度.線性伏安掃描法的電壓范圍為0～1.0 V，掃描速率為20 mV/s；計時電流法測試的電壓為1.0 V，測試時間為180 s；煤漿質量濃度為0.04 g/L，電解溫度為80 ℃，水浴控溫，實驗過程中一直攪拌.

1.4 實驗電解條件

(1) 煤顆粒大小的影響

實驗采用140目、170目、200目和230目的煤粉分別溶于1 mol/L的硫酸中，陽極電解液中加入鐵離子，采用線性伏安掃描法和計時電流法進行測試.

(2) 硫酸濃度的影響

實驗配制濃度分別為0 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L和1.5 mol/L的硫酸，將其作為陽極電解液，分別加入鐵離子，其它測試條件不變，采用線性伏安掃描法和計時電流法進行測試.

(3) 鐵離子的影響

陽極電解液分別為含F(xiàn)e2+、Fe3+、Fe2+/Fe3+的硫酸溶液，其他測試條件不變，采用線性伏安掃描法和計時電流法進行測試.

(4) 攪拌速率的影響

實驗設置攪拌速率分別為125 r/min、150 r/min、175 r/min和200 r/min，測試條件同上.

2 結果與討論

2.1 煤顆粒大小的影響

圖2是不同煤顆粒大小對電解煤漿影響的電化學測試結果.圖2(a)是J-U曲線圖，當測試電壓達到0.7 V左右，煤在陽極發(fā)生了電氧化反應，電流密度迅速增大，與文獻[6]得到的結果一致.

圖2 不同煤顆粒大小的煤漿電解J-U和J-t曲線

實驗同時也測定了恒電壓1.0 V時的J-t曲線.測試結果表明：230目煤電解時具有最大的電流密度，達到53.74 mA/cm2，并在180 s內保持一定的穩(wěn)定性.文獻[13]中所采用相關性回歸實驗驗證了電流密度越大，電解效率越高，這是由于煤的電氧化時的法拉第效率遵循Arrhenius(阿倫尼烏斯)方程.本實驗中，當煤粒徑為230目時，電流密度最大.因為目數越大，粒徑越小，比表面積越大，煤顆粒與電極表面接觸面積越大，電解效率越高.

2.2 濃硫酸濃度的影響

硫酸的濃度在煤電解實驗中是一個重要的影響因素，對煤的電解效率有很大的影響.根據劉歡[14]等人的研究得到煤的電解氧化電勢區(qū)間為0.7～1.2 V，電解水煤漿的電勢為0.75～1.0 V，所以，實驗采用的電壓為1.0 V，得到不同濃度的硫酸電解J-U和J-t曲線如圖3所示.

圖3 不同硫酸濃度的煤漿電解J-U和J-t曲線

從圖3(a)中可知，當煤中沒有硫酸時，電流密度幾乎為0.這是由于溶液的導電性差[7].加入硫酸后，電解電壓大約在0.7 V之后，電流密度快速提升，當濃度為1 mol/L時有最大的電流密度536.7 A/m2.恒電壓1.0 V時的J-t曲線測試結果表明，1 mol/L的硫酸具有最大的電流密度583.6 A/m2，但當硫酸濃度為1.5 mol/L時，電流密度反而下降，這與J-U測試結果一致.Hesenov[9]等發(fā)現(xiàn)，當硫酸的濃度過高，會使煤顆粒之間匯聚結成塊，粘在電極表面，降低反應速率.

2.3 鐵離子的影響

Jin、Dhouge[15-18]等研究了煤的氧化機理，發(fā)現(xiàn)煤中的雜質鐵離子與煤的電氧化有一定的聯(lián)系，鐵元素在煤的弱酸性溶液中先是以游離Fe2+存在，在陽極被氧化成Fe3+之后，對煤進行氧化.實驗分別單獨加入Fe2+、Fe3+及同時加入Fe2+/Fe3+在陽極電解液當中，實驗結果如圖4所示.

圖4 不同鐵離子的煤漿電解J-U和J-t曲線

由圖4可以看出：在沒有鐵離子的情況下，電流密度非常小，幾乎接近于零；當單獨加入Fe2+或者Fe3+之后，電流密度分別都有所增加；但同時加入Fe2+/Fe3+后的電流密度達到最大.這是由于加入的鐵離子之間存在著協(xié)同作用[18].所以，在本體系中選擇同時加入Fe2+和Fe3+，以利于煤漿電解.

2.4 攪拌速率的影響

為了使煤與催化電極表面在煤電解中能夠充分接觸，在煤電解過程中施加攪拌.實驗在攪拌速率分別為125 r/min、150 r/min、175 r/min和200 r/min的條件下進行電化學測試，得到的結果如圖5所示.圖5(a)為J-U曲線圖，隨著攪拌速率的增大，電流密度增大；當攪拌速率達200 r/min時，有最大的電流密度為497.9 A/m2.圖5(b)為恒電壓1.0 V時的J-t曲線，與J-U曲線結果相一致.這也與文獻[19]報道的相一致.但從實際應用考慮，攪拌速率過大，可能會降低電極的使用壽命；另一方面，對所使用的電極本身要求也會過高.

圖5 不同攪拌速率的煤漿電解J-U和J-t曲線

3 結 論

對煤電解制氫工藝條件進行探究.實驗在煤質量濃度0.04 g/L、溫度80 ℃條件下，分別探討了煤顆粒大小、硫酸濃度、鐵離子及攪拌速度的單因素對煤電解制氫工藝的影響.電化學J-U和J-t測試結果表明：在酸性體系中，在煤顆粒大小為230目、硫酸濃度為1 mol/L、攪拌速率為175 r/min、電解液中同時加入Fe2+/Fe3+的條件下，催化效果較好，煤電解過程中具有較大的電流密度.