司建朋， 孟 丹, 趙 嘉， 游 宇， 陸一鳴， 鞏曉輝

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著科技水平及工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對化石、煤油等能源的使用大大增加[1-3].這些能源在日常生活中起到至關(guān)重要的作用，同時(shí)也造成了嚴(yán)重的生態(tài)破壞與環(huán)境污染.在利用能源的同時(shí)，每時(shí)每刻都在產(chǎn)生諸如一氧化碳、甲烷、氮氧化合物、硫氧化合物等對人類身體有害的大氣污染氣體[4-7].揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是一種極易于室溫下蒸發(fā)的化合物[8-10].其不僅對環(huán)境有害，還被認(rèn)為是嚴(yán)重影響人體健康和安全的危害物.正丁醇，一種無色透明、有酒精氣味的液體，作為重要的有機(jī)合成中間體和萃取劑，廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn).人們接觸或吸入正丁醇可能會引起一些癥狀，如頭痛、頭暈、嗜睡、皮炎以及眼睛、喉嚨等器官的不適[11-13].因此，檢測正丁醇?xì)怏w對人類健康和環(huán)境安全至關(guān)重要.

過去幾十年里，納米材料由于其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和催化性能等眾多優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛的關(guān)注，在航天、醫(yī)療、氣體傳感等與人們生活息息相關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[14-15].例如預(yù)防工業(yè)氣體和民用天然氣泄漏、礦井瓦斯氣體探測和用于防止醉酒駕駛的酒精檢測器等.Co3O4作為一種潛在的金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料，因其吸附-脫附性能優(yōu)異、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在氣體傳感方面引起了極大的關(guān)注[16-20].研究表明，三維結(jié)構(gòu)的Co3O4納米材料具有很好的傳感特性.如Liu等[21]通過聚合物介導(dǎo)的方法成功制備具有凹八面體結(jié)構(gòu)的Co3O4晶體，通過其對甲醛和乙醇的檢測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其具有高靈敏度和良好的響應(yīng)和恢復(fù)特性.Liu等[22]通過水熱途徑在三維碳泡沫網(wǎng)上合成一維氧化鈷納米線，結(jié)果表明，水熱處理1 h的氧化鈷納米線對H2O2的靈敏度為230 nA/(μmol·cm2).由此可見，形成花狀納米三維結(jié)構(gòu)對Co3O4半導(dǎo)體材料的傳感特性影響極大.

本文采用一步水熱合成法制備Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料，所用原料價(jià)格低廉，合成步驟簡易可控；通過控制氨水用量改善材料微觀結(jié)構(gòu)，并將Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料制成氣體傳感器對正丁醇進(jìn)行檢測；通過工作溫度、靈敏度、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間、選擇性等指標(biāo)考察所研制材料的氣敏特性，探討傳感材料的組成與氣敏機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

Co(NO3)2· 6H2O、氨水、乙二醇、NaOH，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠.

1.2 Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料的制備

采用一步水熱法制備Co3O4三維花狀材料.分別稱量1.455 g的Co(NO3)2·6H2O和30 mL的乙二醇于燒杯中，再分別稱取4 mL、8 mL、12 mL、16 mL、20 mL氨水加入上述溶液中(不同氨水添加量所對應(yīng)的產(chǎn)物依次記為“4-A-Co3O4”，“8-A-Co3O4”，“12-A-Co3O4”，“16-A-Co3O4”，“20-A-Co3O4”)，然后在30 ℃下磁力攪拌30 min，即“溶液A”；稱量0.4 g 氫氧化鈉和30 mL乙二醇于燒杯中，30 ℃下磁力攪拌30 min，即“溶液B”.將溶液A與溶液B混合，繼續(xù)磁力攪拌30 min后倒入100 mL高壓反應(yīng)釜，在120 ℃下反應(yīng)12 h.反應(yīng)產(chǎn)物為綠色沉淀，產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇、去離子水分別洗滌、離心3次后，置入60 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)12 h進(jìn)行烘干處理，最后于450 ℃馬弗爐中經(jīng)過2 h退火處理，得到最終產(chǎn)物.

1.3 材料的表征

采用日本理學(xué)RigakuD/max-1200型X射線衍射儀(XRD)對合成的Co3O4三維蘊(yùn)含狀結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行物相分析，測試條件為Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，30 kV，100 mA，步長0.05°/s，測試范圍10°～80°;采用FEI公司Nova 400型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品形貌進(jìn)行分析.

1.4 氣敏元件的制備

氣敏元件的主體是一個(gè)外徑為1.2 mm的空心氧化鋁陶瓷管電極，陶瓷管兩端有2個(gè)Au 電極，2個(gè)電極上分別連有2根Pt引線(鄭州煒盛電子科技有限公司).在陶瓷管中間，插入一條Ni-Cr合金絲用來控制工作溫度.將產(chǎn)品置于瑪瑙研缽中研磨成粉末并加入無水乙醇，混成糊狀物，將其涂到陶瓷管電極上并焊接至基座上制成氣體傳感器.最后把測試基座安裝在測試儀上，將加熱電壓微調(diào)為5 V，老化處理24 h.

采用鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)的WS-30A型氣敏測試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏測試，得到氣敏性及其他性能曲線.元件靈敏度的定義為

S=Ra/Rg.

其中：Ra、Rg分別為待測元件在空氣和檢測氣體中的電阻.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)形貌分析

圖1為Co3O4產(chǎn)物的SEM圖.

圖1 Co3O4產(chǎn)物SEM照片

由圖1可看出：產(chǎn)物4-A-Co3O4有許多不規(guī)則的顆粒和片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這些顆粒和片狀物質(zhì)大量團(tuán)聚在一起；產(chǎn)物8-A-Co3O4由一些納米片自相組裝的松散花狀結(jié)構(gòu)形成，且具有一定的中空結(jié)構(gòu)；產(chǎn)物12-A-Co3O4呈現(xiàn)出納米片組裝的三維花狀球形結(jié)構(gòu)，球結(jié)構(gòu)的直徑在1～2 μm之間，并且出現(xiàn)多孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)材料自身獨(dú)特的分層多通道結(jié)構(gòu)可以增加比表面積，允許氣體分子快速吸附與擴(kuò)散；產(chǎn)物16-A-Co3O4及產(chǎn)物20-A-Co3O4的三維花狀球形結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)坍塌，并出現(xiàn)許多不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu).上述現(xiàn)象存在的影響因素可能是氨水的用量影響了前驅(qū)體溶液的pH.當(dāng)pH為中性時(shí)，中空的片層狀球形結(jié)構(gòu)基本成型，其可能的機(jī)理為當(dāng)引入氨水后，前驅(qū)體溶液在水熱高壓釜發(fā)生反應(yīng)過程中氨受熱逸出，打破了原有的柱狀或體狀結(jié)構(gòu)，大大促進(jìn)了片狀結(jié)構(gòu)的形成[23-27].因此可以得出結(jié)論，在不同pH的作用下，納米三維結(jié)構(gòu)材料的成核機(jī)理是與奧斯特瓦爾德熟化和晶體分裂機(jī)制相互結(jié)合的作用.故氨水用量是納米片組裝的Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)形成的主要影響因素.

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為產(chǎn)物12-A-Co3O4的XRD圖譜.從圖2可以看出：產(chǎn)物的衍射特征峰很尖銳，無任何雜峰出現(xiàn)，表明制備出的樣品純度和結(jié)晶度很高；強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的衍射晶面為(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中JCPDS 42-1467完全符合，且符合文獻(xiàn)[28-30]所述.因此，產(chǎn)物12-A-Co3O4為尖晶石型.

圖2 產(chǎn)物12-A-Co3O4 的XRD圖譜

2.3 氣敏性能測試

圖3為制備的Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料氣敏元件在不同工作溫度下對體積分?jǐn)?shù)為1×10-5正丁醇的靈敏度折線圖.由圖3可以看出：起初，氣敏元件的靈敏度值隨溫度的升高而增大，當(dāng)達(dá)到某一峰值后，又隨溫度的增加而降低，且在250 ℃時(shí)靈敏度達(dá)到最大值2.7.這種現(xiàn)象歸因于在不同工作溫度下Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料對吸附的氣體具有不同的吸附-解吸速率.當(dāng)?shù)蜏?t≤250 ℃)時(shí)，Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料對正丁醇?xì)怏w分子的吸附能力弱于脫附能力，導(dǎo)致材料表面氣體分子活躍程度較低；當(dāng)溫度升高到250 ℃時(shí)，材料對正丁醇?xì)怏w分子的吸附-解吸能力達(dá)到平衡；當(dāng)高溫(t≥250 ℃)時(shí)，Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料的吸附能力高于脫附能力，導(dǎo)致分子過多聚集在材料表面，不利于分子的脫附與解吸，從而呈現(xiàn)低靈敏度.

圖3 Co3O4產(chǎn)物在不同溫度下對體積分?jǐn)?shù)為1×10-5的正丁醇的靈敏度變化曲線

由圖3可知：產(chǎn)物12-A-Co3O4的氣敏性能最佳，形貌最好.故以下測試均以產(chǎn)物12-A-Co3O4為測試主體.圖4為12-A-Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料在250 ℃時(shí)對不同體積分?jǐn)?shù)正丁醇的響應(yīng)恢復(fù)特性示意圖；圖5為12-A-Co3O4在300 ℃工作溫度下不同體積分?jǐn)?shù)正丁醇?xì)怏w的靈敏度曲線.由圖4、圖5可以看出：12-A-Co3O4在所有的體積分?jǐn)?shù)范圍均表現(xiàn)出較好的響應(yīng)恢復(fù)特性，并且靈敏度隨正丁醇體積分?jǐn)?shù)的增加而增大.

圖4 產(chǎn)物12-A-Co3O4在250 ℃的工作溫度下對不同體積分?jǐn)?shù)正丁醇?xì)怏w的動態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線

圖5 300 ℃工作溫度下不同體積分?jǐn)?shù)的正丁醇?xì)怏w的靈敏度曲線

選擇性是檢驗(yàn)材料性能的一項(xiàng)重要參數(shù).在最佳工作溫度250 ℃下，研究12-A-Co3O4對正丁醇、正丙醇、甲醛、乙醇、氨水、甲醇和三甲胺7種不同氣體的靈敏度，被測氣體的體積分?jǐn)?shù)均為1×10-5，結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出此傳感器只對正丁醇具有高響應(yīng)度，對其他氣體靈敏度較低.

圖6 產(chǎn)物12-A-Co3O4在250 ℃工作溫度下對體積分?jǐn)?shù)均為1×10-5的不同氣體的靈敏度

以1周為單位，對產(chǎn)物12-A-Co3O4在250 ℃工作溫度下對體積分?jǐn)?shù)為1×10-5正丁醇的靈敏度進(jìn)行測試，檢驗(yàn)其靈敏度穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看出12-A-Co3O4對正丁醇表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性能.

圖7 產(chǎn)物12-A-Co3O4在250 ℃工作溫度下對體積分?jǐn)?shù)為1×10-5正丁醇的靈敏度

2.4 氣敏機(jī)理

O2(gas)?O2(ads)，

(1)

O2(ads)+e-?O2-(ads)，

(2)

O2-(ads)+e-?2O-(ads)，

(3)

(4)

正丁醇是還原性氣體，在正丁醇測定環(huán)境中，正丁醇?xì)怏w分子會通過不同途徑與晶體表面上的吸附氧發(fā)生反應(yīng)，如圖8所示.

圖8 氣敏機(jī)理

反應(yīng)過程為

CH3CH2CH2CH2OH(gas)+

CO2+H2O+e-/2e-/4e-.

(5)

該過程將電子釋放回Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料表面，導(dǎo)致材料的空穴濃度大大降低，進(jìn)而增加了材料的電導(dǎo)率.這種感應(yīng)行為可以歸結(jié)于材料的多級分層結(jié)構(gòu)，分層結(jié)構(gòu)增大了比表面積，提供了較多的活性位點(diǎn)[33-35]，為正丁醇分子的活性運(yùn)動提供了良好的空間環(huán)境.由此可見，12-A-Co3O4具有較好的傳感性能.

3 結(jié) 論

一步水熱法制備Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料，以Co(NO3)2·6H2O為鈷源、引入氫氧化鈉、乙二醇溶液為輔助劑，通過調(diào)節(jié)氨水的用量，優(yōu)化材料形貌結(jié)構(gòu).當(dāng)氨水用量為12 mL時(shí)，Co3O4呈均一分散狀，并出現(xiàn)花狀結(jié)構(gòu)，氣敏性能最高達(dá)到2.7，用化學(xué)吸附-脫附模型解釋了其氣敏機(jī)理.Co3O4三維花狀結(jié)構(gòu)材料對正丁醇具有優(yōu)異的選擇性與穩(wěn)定性，并在較大體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性，在金屬氧化物半導(dǎo)體材料領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.