周 強(qiáng)，涂齊輝

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波315200）

1 正丙醇產(chǎn)品簡(jiǎn)介

正丙醇（n-propanol）是一種用途十分廣泛的化工產(chǎn)品，其熔點(diǎn)-126.2℃，沸點(diǎn)97.2℃，通常情況下具有醇香味的無(wú)色透明液體，能與水、醇、醚、烴等多種溶劑混溶，也可以直接用作溶劑。目前被廣泛用于涂料、油漆、膠黏劑、化妝品、塑料和殺菌劑等領(lǐng)域，同時(shí)也是食品添加劑、飼料添加劑、合成香料、清潔劑、防腐劑和剎車油等多個(gè)領(lǐng)域的重要原料。在醫(yī)藥中間體領(lǐng)域也有非常重要的用途，可以用來(lái)生產(chǎn)紅霉素、丙磺舒、丙戊酸鈉、癲健安、粘合止血?jiǎng)〣CA、丙硫硫胺、2，5-吡啶二甲酸二丙酯等產(chǎn)品。

2 正丙醇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線

目前全球生產(chǎn)正丙醇的生產(chǎn)工藝有多種，其中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)的生產(chǎn)工藝主要有乙烯羰基合成法、烯丙醇氧化法、異丙醇副產(chǎn)物回收法和環(huán)氧丙烷加氫法。

2.1 乙烯羰基合成法

該工藝以乙烯、合成氣、氫氣為原料，經(jīng)低壓羰基合成工藝生產(chǎn)正丙醛，再由氣相或液相加氫生產(chǎn)正丙醇。

2.2 烯丙醇氧化法

該工藝由丙烯、醋酸、氧氣在鈀催化劑的作用下先生產(chǎn)醋酸丙烯酯，然后由醋酸丙烯酯水解得到烯丙醇；烯丙醇經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)，生成4-羥基丁醛，再加氫制得1，4-丁二醇和正丙醇。這是一種很有推廣前景的生產(chǎn)方法，但這種方法得到的正丙醇產(chǎn)能較小。

2.3 異丙醇副產(chǎn)物回收法

丙烯氯化水合法制異丙醇時(shí)，副產(chǎn)物中含有較高的正丙醇，經(jīng)精制分離，可以從中回收得到正丙醇，此種方法得到正丙醇產(chǎn)能也比較小。

2.4 環(huán)氧丙烷加氫法

由環(huán)氧丙烷和氫氣在150℃，氫壓60.78 kPa條件下直接加氫反應(yīng)生成正丙醇，收得率大約90%，該方法副產(chǎn)物多，原料價(jià)格高，催化劑壽命低，成本比較高昂，很少有廠家采用。

從以上比較看出，乙烯羰基合成法是目前生產(chǎn)正丙醇的最主要最先進(jìn)的工藝技術(shù)路線。羰基合成的工業(yè)技術(shù)有均相催化和多相催化兩種。

（1）均相催化技術(shù)。該技術(shù)采取將貴金屬催化劑溶于液相中，催化劑與反應(yīng)物處于同一液相中，其活性中心較為單一，選擇性高；可分為油溶性銠-膦配體的液相均相催化技術(shù)以及國(guó)內(nèi)由四川大學(xué)研究的水溶性銠-膦配體的液相均相催化技術(shù)。

（2）多相催化技術(shù)。該技術(shù)是通過(guò)固體催化劑對(duì)反應(yīng)物分子有化學(xué)吸附的作用，來(lái)活化反應(yīng)物分子在催化劑多孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行的氣-氣、氣-固等反應(yīng)，反應(yīng)速率快、催化劑活性強(qiáng)；主要技術(shù)代表為國(guó)內(nèi)由大連物化所開(kāi)發(fā)研究的單原子金屬銠固體多相催化技術(shù)。國(guó)內(nèi)3種不同的乙烯羰基化生產(chǎn)正丙醇的代表廠家，分別為寧波巨化化工科技有限公司、南京諾奧化工有限公司、南京榮欣化工有限公司，其生產(chǎn)工藝的對(duì)照情況見(jiàn)表1。

表1 正丙醇生產(chǎn)工藝對(duì)照表

3 多相法羰基合成反應(yīng)原理及流程

3.1 反應(yīng)原理

乙烯烯烴氫羰基合成是指在過(guò)渡金屬羰基化合物催化下的乙烯、一氧化碳、氫氣反應(yīng)（摩爾比1∶1∶1），生成正丙醛的過(guò)程。在反應(yīng)過(guò)程中，原料乙烯進(jìn)攻催化劑上的活性物種HRh（CO）2（PPh3）2絡(luò)合物，然后原料氫氣和一氧化碳插入，生成反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物正丙醛。

多相法羰基合成工藝技術(shù)，其反應(yīng)催化機(jī)理與均相法催化相似，核心是采用了多相單原子催化劑。多相單原子Rh基催化劑具有良好反應(yīng)活性：（1）該催化劑上Rh物種為單原子分散的狀態(tài)，且具有高穩(wěn)定性，見(jiàn)圖1；其主要原因是Rh物種同POL-PPh3聚合物中裸露的P原子之間形成多重較強(qiáng)的Rh-P配位鍵。這種牢固的配位鍵可以使Rh物種在反應(yīng)前后均保持單原子分散的狀態(tài)，同時(shí)也防止了Rh物種的流失，見(jiàn)圖2；（2）該催化劑在反應(yīng)過(guò)程中，可以形成類似于均相催化的活性物種。因采用具有原始創(chuàng)新性的單原子Rh基催化劑，其貴金屬原子利用率接近100%，而且貴金屬流失量可以忽略不計(jì)。甲?；磻?yīng)多相單原子催化技術(shù)解決了八十多年來(lái)均相催化一直沒(méi)有解決的配體和活性金屬組分流失等世界性難題。

圖1 多相原子催化劑的分散狀態(tài)

圖2 Rh與P原子之間的配位狀態(tài)

（1）主反應(yīng)反應(yīng)方程式

（2）副反應(yīng)反應(yīng)方程式

羰基合成醛的過(guò)程，伴隨著各類縮合反應(yīng)，可能生成三聚體、六聚體、酮類物質(zhì)等。

3.2 多相法羰基合成工業(yè)流程

多相羰基法生產(chǎn)正丙醇可分為兩個(gè)工序：（1）羰基合成正丙醛工序；（2）正丙醛加氫工序。

羰基合成工序主要分為4個(gè)系統(tǒng)，分別是原料凈化系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)器移熱系統(tǒng)和冷凝壓縮系統(tǒng)。原料凈化系統(tǒng)主要除去原料乙烯、合成氣中微量的氯、硫、氧等可能引起催化劑中毒的有害物質(zhì)。反應(yīng)系統(tǒng)主要由乙烯、合成氣在金屬銠催化劑作用下進(jìn)行羰基合成制得正丙醛中間產(chǎn)品。反應(yīng)器移熱系統(tǒng)主要通過(guò)熱媒的蒸發(fā)、冷凝將反應(yīng)熱從反應(yīng)器中移出。然后將熱媒帶出來(lái)的熱量進(jìn)行再次利用，回收能量。冷凝壓縮系統(tǒng)主要將反應(yīng)生成的氣相正丙醛進(jìn)行冷凝，未反應(yīng)完的氣體再由循環(huán)氣壓縮機(jī)提壓，返回至反應(yīng)器進(jìn)料管，與原料氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器再反應(yīng)。具體流程見(jiàn)圖3。

圖3 羰基合成工藝流程圖

正丙醛加氫工序：正丙醛通過(guò)輸送泵送至加氫單元與凈化后的氫氣混合后，通過(guò)噴射器進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)物在催化劑床層上進(jìn)行加氫生成正丙醇。生成的氣相正丙醇通過(guò)水冷進(jìn)行冷卻得到粗正丙醇，在經(jīng)過(guò)脫輕塔進(jìn)行精餾處理后，獲得較高純度的正丙醇產(chǎn)品。該反應(yīng)為高氫醛比反應(yīng)，氫氣在系統(tǒng)中過(guò)量，以維持氫氣分壓。未反應(yīng)的氫氣通過(guò)氫循環(huán)壓縮機(jī)提壓后，進(jìn)行再循環(huán)利用。

該加氫反應(yīng)器為絕熱式固定床反應(yīng)器，為保障反應(yīng)的可控性、均勻性及加氫的效果，絕熱反應(yīng)器采取了多段式加氫模式與高效混合噴射器設(shè)計(jì)。多段加氫可以靈活的調(diào)整負(fù)荷，精準(zhǔn)的控制每段的進(jìn)出口溫度，能更好的改善丙醛與氫氣的接觸效果，減少丙醛自聚，提高轉(zhuǎn)換率；高效混合噴射器提高了氣液混合霧化效果。具體工藝流程示意圖見(jiàn)圖4。

圖4 正丙醛加氫工藝流程圖示意圖

3.3 產(chǎn)品質(zhì)量和各種消耗情況對(duì)比

寧波巨化化工科技有限公司正丙醇項(xiàng)目裝置于2020年8月正式投產(chǎn)試車，并實(shí)現(xiàn)一次性試車投料成功，當(dāng)月出產(chǎn)品銷售。在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的優(yōu)化調(diào)整之后，裝置的運(yùn)行情況良好，目前裝置產(chǎn)能達(dá)5萬(wàn)t/a，產(chǎn)品質(zhì)量及消耗指標(biāo)在行業(yè)內(nèi)位居前列。具體情況見(jiàn)表2和表3。

表2 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

表3 正丙醇裝置能耗表

3.4 多相法羰基合成工業(yè)化裝置運(yùn)行的技術(shù)特點(diǎn)

寧波巨化化工科技有限公司正丙醇項(xiàng)目，是貴金屬單原子催化技術(shù)在全球第一次應(yīng)用于大型工業(yè)化裝置并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行的成功案例。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的工業(yè)化運(yùn)行總結(jié)，多相法羰基合成反應(yīng)主要有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)。

（1）固體催化劑不易流失，無(wú)需與物料進(jìn)行分離。多相催化技術(shù)，催化劑與反應(yīng)物是固-氣兩相不相互溶解。催化劑為固體，反應(yīng)物與生成物都是氣，相兩相不夾帶，催化劑不易流失。

（2）催化劑中貴金屬含量低，選擇性高。催化體系為貴金屬單原子催化，活性中心均勻分布在催化劑中，與氣體接觸面積大，選擇性高，轉(zhuǎn)換效率高，副產(chǎn)物少。該催化劑金屬銠含量相比液相催化劑要低10～20倍。

（3）反應(yīng)熱可以回收利用，運(yùn)行能耗較低。烯烴氫甲?；磻?yīng)是一種低溫低壓的強(qiáng)放熱反應(yīng)。反應(yīng)放熱量大，卻品味低，反應(yīng)熱利用較困難。多相催化反應(yīng)利用低沸點(diǎn)媒介進(jìn)行移熱，在媒介氣化過(guò)程將熱量移出，冷凝過(guò)程中將熱量回收再利用，降低全系統(tǒng)能耗。

（4）開(kāi)停車操作過(guò)程簡(jiǎn)單，安全性高。氣相反應(yīng)，低溫低壓，反應(yīng)過(guò)程升溫簡(jiǎn)單易操作，只需對(duì)進(jìn)料進(jìn)行加熱。另氣相反應(yīng)，充泄壓速度較快，系統(tǒng)超溫、超壓風(fēng)險(xiǎn)較小，易于控制。

（5）反應(yīng)副產(chǎn)物少，反應(yīng)氣相急冷后物料可直接達(dá)到產(chǎn)品級(jí)。該工藝采取大返混技術(shù)，利用大循環(huán)壓縮機(jī)充分混合氣體，讓反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)物與催化劑進(jìn)行充分快速的接觸，減少產(chǎn)品丙醛自聚的產(chǎn)生的重組分，使冷凝出來(lái)液相物料達(dá)到產(chǎn)品級(jí)。

4 存在的問(wèn)題與應(yīng)對(duì)舉措

作為首套多相法羰基合成工藝的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，在運(yùn)行的過(guò)程中主要存在以下幾個(gè)方面的問(wèn)題需要后期繼續(xù)優(yōu)化完善。

（1）多相法羰基合成工藝中，循環(huán)圈的氣相組成變化控制對(duì)反應(yīng)器整體轉(zhuǎn)換率收率影響較大，目前我公司在控制工藝上已做出了很多的舉措優(yōu)化，將產(chǎn)品收得率提升至95%，但仍還有提升空間。

（2）系統(tǒng)弛放氣的回收再利用上，需要進(jìn)一步提高。目前裝置的弛放氣經(jīng)過(guò)深冷系統(tǒng)回收一部分乙烯后，再去尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行燃燒。馳放氣中仍然含有相當(dāng)一部分的氣體如乙烯、一氧化碳、氫氣等利用價(jià)值較高，需進(jìn)一步分離、再利用。

（3）反應(yīng)器的余熱未能全部利用。目前裝置羰基合成反應(yīng)熱，除了一部分通過(guò)熱媒用來(lái)制8℃水之外，還有相當(dāng)多的熱量需要借助循環(huán)氣帶走。隨著反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化，反應(yīng)熱的利用還有很大的提升空間。

5 結(jié)論與建議

寧波巨化化工科技有限公司5萬(wàn)t/a正丙醇裝置良好的生產(chǎn)運(yùn)行情況說(shuō)明多相法羰基合成生產(chǎn)正丙醇的工藝技術(shù)路線是成熟可靠的，為其他高碳醇的合成開(kāi)辟一條新的道路，通過(guò)進(jìn)一步的工藝技術(shù)優(yōu)化，該技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力和經(jīng)濟(jì)效益會(huì)得到穩(wěn)步提升。