吳恒奎，李金鳳，叢巍

(1.建龍西林鋼鐵有限公司，黑龍江 伊春 153000；2.北京博匯特環(huán)?？萍加邢薰荆本?100000)

0 引言

焦化領(lǐng)域和化工領(lǐng)域?qū)I(yè)人士經(jīng)過多年探索和研究，隨著脫硫生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物固態(tài)化入爐焚燒技術(shù)的成功開發(fā)和應(yīng)用，以氨為堿源的PDS和HPF焦?fàn)t煤氣濕法脫硫工藝的富含雜質(zhì)硫膏和富含硫代硫酸銨、硫酸銨和硫氰酸銨脫硫廢液得到了徹底處理方案。焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)來的脫硫廢液和硫膏，經(jīng)過過濾和干燥等處理后，輸送至焚硫爐內(nèi)在富氧條件下，制得富含SO2的煙氣，其后經(jīng)過凈化和轉(zhuǎn)化等生產(chǎn)單元后生產(chǎn)符合GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)硫酸產(chǎn)品，其產(chǎn)品輸送至焦?fàn)t煤氣凈化氨工段生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品，從而做到了脫硫副產(chǎn)物的資源化循環(huán)再利用，既解決了焦?fàn)t煤氣脫硫廢物污染的環(huán)保問題，又解決了焦化廠硫酸原料需求問題。以硫代硫酸銨、硫氰酸銨和硫酸銨等為原料制硫酸生產(chǎn)過程，其冬季生產(chǎn)硫酸產(chǎn)品濃度控制在92.5%～94.0%，夏季硫酸產(chǎn)品濃度為92%～98%之間，但是其過程中產(chǎn)生1%～3%濃度為5%～20%稀硫酸。在此對(duì)制酸工藝和焦化生產(chǎn)系統(tǒng)工藝需求和特點(diǎn)，對(duì)副產(chǎn)稀硫酸的原理及控制及綜合資源化利用進(jìn)行了介紹。

1 脫硫廢液制酸工藝流程

以氨為堿源的HPF和PDS焦?fàn)t煤氣濕法脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的脫硫廢液和硫泡沫，通過泵輸送至脫硫廢液及硫膏制硫酸工段，經(jīng)過精細(xì)陶瓷過濾單元、減負(fù)蒸餾脫水裝置單元、兩級(jí)干燥單元、焚燒制SO2煙氣單元、余熱回收單元、凈化生產(chǎn)單元、轉(zhuǎn)化制SO3單元、吸收單元、尾氣洗滌及凈化單元。

從焦?fàn)t煤氣脫硫及硫回收工段通過泵輸送來的富含硫代硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨的脫硫廢液和硫泡沫，進(jìn)入專用過濾器濃縮后濃漿液，過濾器產(chǎn)生的清液(部分)經(jīng)過蒸發(fā)濃縮得到濃縮液，濃漿液和濃縮液進(jìn)入兩級(jí)干燥器含水≤4%粉末，用管鏈機(jī)送入到焚硫爐中，與空氣一起沸騰燃燒產(chǎn)生富含SO2爐氣，煙氣余熱回收后進(jìn)入凈化單元。其后經(jīng)過洗滌器、氣液分離、填料洗滌塔、電除霧器后進(jìn)入干燥塔，干燥塔頂噴淋的93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃硫酸吸收爐氣中水分，使出塔空氣中水分≤0.1 g/Nm3。經(jīng)干燥塔干燥并經(jīng)塔頂金屬絲網(wǎng)除霧器除霧后的冷氣體由SO2依次進(jìn)入換熱器加熱溫度達(dá)到420 ℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器進(jìn)行轉(zhuǎn)化，用98%濃硫酸循環(huán)吸收氣體中的SO3，其后尾氣經(jīng)過吸收塔凈化后空氣達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)后對(duì)空排放。生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫酸產(chǎn)品，送至化產(chǎn)作業(yè)區(qū)硫銨系統(tǒng)用于生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品提供原料。尾氣通過專用脫硫劑吸附工藝吸收尾氣的二氧化硫，并催化轉(zhuǎn)化成5%～20%稀硫酸，稀硫酸進(jìn)制酸干吸工段稀釋濃硫酸，剩余的稀硫酸吸收焦?fàn)t煤氣中氨和脫硫及硫回收系統(tǒng)再生尾氣回收氨工藝中使用。

2 副產(chǎn)稀硫酸的產(chǎn)量控制

2.1 稀硫酸的產(chǎn)生

(1)焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)來的含有硫代硫酸銨、硫酸銨、硫氰酸銨的脫硫廢液和硫膏，在焚硫爐內(nèi)富氧燃燒后煙氣中硫元素主要反應(yīng)產(chǎn)物是SO2的氣體，但是同時(shí)也有副反應(yīng)生產(chǎn)少量的SO3生成，其生成量占煙氣總量的0.1%～1.0%；其后煙氣在凈化單元的濕法過程中，SO3與水汽結(jié)合生成H2SO4，其后在經(jīng)過被水吸收生產(chǎn)稀硫酸副產(chǎn)物。

(2)經(jīng)過轉(zhuǎn)化吸收后尾氣，在專用催化劑法脫除尾氣中的SO2，達(dá)到國家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)，煙氣在催化劑作用下的SO2與O2和H2O反應(yīng)生成H2SO4并被吸附在催化劑床層中。在吸附一定時(shí)間后會(huì)接近飽和，采用再生沖洗的方式對(duì)催化劑進(jìn)行再生，將催化劑吸附的H2SO4洗滌下來，形成5%～20%的稀硫酸。

2.2 稀硫酸的產(chǎn)生原理及控制

其中一種生成原理是：含硫鹽類和硫磺等含物質(zhì)在含游離氧的高溫環(huán)境中進(jìn)行氧化反應(yīng)生產(chǎn)SO2，在含氧條件下反應(yīng)生成SO3，在溶于水后生成稀硫酸；另一種生成原理是：含SO2尾氣在含有O2和H2O工況條件下反應(yīng)生成H2SO4并被吸附在催化劑床層中，在接近飽和時(shí)采用再生沖洗方式將催化劑吸附的H2SO4洗滌下來生成稀硫酸。兩種生成原理如下所示。

通過上述化學(xué)反應(yīng)方程式可知，生成SO2后，在有氧和高溫條件下，繼續(xù)反應(yīng)生成SO3，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)原理的角度研究。一是在焚硫過程中的溫度控制在1 050～1 150 ℃溫度范圍；二是控制生產(chǎn)SO2過程中的游離氧含量，控制游離氧過剩條件；三是穩(wěn)定進(jìn)料量和組成，為穩(wěn)定硫氧比創(chuàng)造條件。從而使其制硫酸過程中SO3生成量減少，進(jìn)而降低了SO3溶解于水中形成H2SO4的總量降低至98%硫酸產(chǎn)品總量的1.5%以下。

3 稀硫酸回收利用

生成的副產(chǎn)品稀硫酸，可以根據(jù)焦化廠生產(chǎn)工藝要求，分別進(jìn)行濃硫酸濃度調(diào)節(jié)、送至焦化廠硫銨工段生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品和送至脫硫及硫回收工段凈化脫硫再生尾氣中氨生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品的三種工藝流程規(guī)劃，從而達(dá)到資源循環(huán)利用的目的。

3.1 稀硫酸在調(diào)節(jié)酸度方面的應(yīng)用

脫硫廢液及硫膏制硫酸系統(tǒng)中，生產(chǎn)的硫酸產(chǎn)品是達(dá)到GB/T 534—2014一級(jí)品濃度為98%，其結(jié)晶溫度為+0.1 ℃，這個(gè)結(jié)晶溫度在北方地區(qū)接近半年時(shí)間，硫酸會(huì)凍結(jié)在輸送管道中，實(shí)際生產(chǎn)過程很難運(yùn)行。根據(jù)硫酸物理性質(zhì)中的不同硫酸濃度結(jié)晶溫度表可知，其濃度在92.5%～94%時(shí)的結(jié)晶溫度為-30～-37.85 ℃，從而能夠滿足北方地區(qū)冬季極寒溫度為-30 ℃要求。為此可將產(chǎn)生的5%～20%稀硫酸，將98%硫酸產(chǎn)品稀釋為92.5%～94.0%的硫酸產(chǎn)品，然后可以正常通過泵將此產(chǎn)品輸送給化產(chǎn)系統(tǒng)硫銨工段或外賣給用戶。

3.2 稀硫酸在焦?fàn)t煤氣脫氨系統(tǒng)中的應(yīng)用

在焦化企業(yè)化產(chǎn)系統(tǒng)凈化焦?fàn)t煤氣工藝流程中，焦?fàn)t煤氣凈化氨工藝普遍使用飽和器法硫酸與焦?fàn)t煤氣中氨反應(yīng)凈化法，通過法式噴淋飽和器吸收焦?fàn)t煤氣中的NH3，從而生產(chǎn)(NH4)2SO4產(chǎn)品。日常硫銨系統(tǒng)的循環(huán)母液酸度控制在2%～5%，制酸工藝副產(chǎn)物濃度為5%～20%的稀硫酸，可送入硫銨系統(tǒng)單元，在飽和器內(nèi)作為回收焦?fàn)t煤氣中NH3的硫酸原料回收利用。硫銨飽和器系統(tǒng)正常生產(chǎn)操作時(shí)，需要每2天進(jìn)行8%～12%中加酸操作，其后加入大量新水，將硫銨母液循環(huán)系統(tǒng)中的硫酸銨結(jié)晶全部溶解，對(duì)硫銨系統(tǒng)的管道沉積結(jié)晶、設(shè)備形成大塊結(jié)晶進(jìn)行徹底沖洗，防止設(shè)備和管道堵塞，保證焦?fàn)t煤氣正常凈化和輸送，同時(shí)又保證硫銨系統(tǒng)結(jié)晶連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品[1]。

在保證硫銨生產(chǎn)穩(wěn)定的條件下，其稀硫酸進(jìn)入硫銨生產(chǎn)系統(tǒng)操作有兩種方式：一是在硫銨系統(tǒng)飽和器中加酸操作時(shí)，將稀硫酸直接輸送至飽和器前腔噴灑與焦?fàn)t煤氣接觸生成母液，其過程酸度不足部分由濃硫酸進(jìn)行調(diào)整補(bǔ)充；二是在硫銨系統(tǒng)飽和器中加酸操作時(shí)，將稀硫酸均勻輸送至滿流槽中，作為中加酸的酸和水輔助原料供給；三時(shí)在硫銨系統(tǒng)正常生產(chǎn)時(shí)，少量且連續(xù)補(bǔ)充至循環(huán)母液中。根據(jù)為了保證飽和器后焦?fàn)t煤氣中的NH3含量≤30 mg/Nm3，飽和器循環(huán)母液溫度應(yīng)該控制在50～55 ℃之間，根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)和理論計(jì)算，140萬噸焦化廠每天硫銨需要蒸發(fā)水量為55～98 t/d，需要消耗濃硫酸24～29 t/d，那么年產(chǎn)20 000 t/a的脫硫廢液制酸廠產(chǎn)生的稀硫酸，可以全部送入硫銨工段的飽和器內(nèi)回收利用。

3.3 稀硫酸在焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)再生尾氣凈化中的應(yīng)用

以氨為堿源的HPF和PDS濕法焦?fàn)t煤氣脫硫及硫回收系統(tǒng)的再生尾氣中含有1～5 g/Nm3的NH3，傳統(tǒng)工藝將此尾氣直接高空排入大氣中，既浪費(fèi)了資源又造成了環(huán)境的污染，為此研究了對(duì)此尾氣經(jīng)過硫酸溶液洗滌—堿液洗滌—清水洗滌的凈化工藝，其中硫酸溶液洗滌過程中需要濃度為2%～10%的硫酸溶液。從而規(guī)劃設(shè)計(jì)了脫硫廢液及硫膏制硫酸工藝的副產(chǎn)物稀硫酸回收利用流程[2]。

從濕法脫硫副產(chǎn)物制硫酸項(xiàng)目來的含硫酸5%～20%的稀硫酸，經(jīng)過酸度調(diào)節(jié)槽控制在濃度為2%～10%的硫酸溶液，通過加壓泵輸送進(jìn)入再生尾氣洗滌塔上段。再生尾氣洗滌塔達(dá)到1～2 m液位，啟動(dòng)尾氣循環(huán)洗滌液泵，從而建立起來尾氣洗滌塔底部—尾氣循環(huán)洗滌液泵—尾氣洗滌塔上部的裝置。在塔內(nèi)經(jīng)過與循環(huán)洗滌液充分吸收尾氣中NH3，達(dá)到NH3濃度≤60 mg/Nm3后，凈化后尾氣排入堿液洗滌塔和清水洗滌塔中去除夾帶的酸霧。

循環(huán)液中固態(tài)晶比穩(wěn)定在0～5%，最多不能超過10%，控制循環(huán)液固態(tài)晶比含量措施是從尾氣循環(huán)洗滌液泵后分支管道，間歇或者連續(xù)向硫銨工段排放循環(huán)液，在硫銨工段生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品。

4 結(jié)語

(1)在焦化生產(chǎn)系統(tǒng)中，稀硫酸可在濃硫酸調(diào)節(jié)濃度單元、焦?fàn)t煤氣凈化氨系統(tǒng)和焦?fàn)t煤氣脫硫再生尾氣凈化系統(tǒng)中進(jìn)行回收利用。(2)上述三種稀硫酸回收利用過程中，既解決了環(huán)保問題，又為企業(yè)增加了產(chǎn)品產(chǎn)量。(3)在稀硫酸回收利用工藝流程規(guī)劃過程中，充分考慮了酸平衡、水平衡、熱平衡等因素。(4)稀硫酸以可以優(yōu)化調(diào)節(jié)飽和器的操作溫度，保證其完全回收利用。(5)上述工藝流程是實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)利用，徹底解決焦?fàn)t煤氣濕法脫硫的發(fā)展方向，值得同行業(yè)借鑒。