李紅彬,崔步鑫,關洋,郝洪順,王志義
(1.江西信達航科新材料科技有限公司,南昌330500;2.大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,大連116034;3.青島科技大學材料科學與工程學院,青島266042;4.廣東四通集團股份有限公司,潮州521011)
石英纖維增強陶瓷復合材料因其具有優(yōu)良的力學性能、介電性能、耐高溫、抗燒蝕、以及抗熱震性能等,作為一種優(yōu)異的透波材料,廣泛應用于航天飛行器的透波窗口[1,2]。但是由于復合材料中含有20~30%的氣孔,導致材料在空氣中容易吸水受潮,而基體表面又存在硅羥基,易與水形成氫鍵,氫鍵是活性親水基團[3]。材料受潮后會影響其介電常數(shù)與介電損耗,由于水的介電性能不穩(wěn)定,隨著環(huán)境溫度變化而變化,造成材料透波性能的不穩(wěn)定,嚴重降低了雷達系統(tǒng)的信號準確度,影響日常使用。因此,制備一種具有優(yōu)良透波性能的防潮涂層顯得尤為重要。
目前,石英纖維增強陶瓷復合材料上使用的防潮涂層主要分為兩大類,即有機涂層和無機涂層[4]。
無機涂層材料主要有微晶玻璃、二氧化硅和氮化硅等,其主要優(yōu)點是耐高溫、透波性能好、抗燒蝕、耐沖刷,并且在高溫燒蝕過程中不會產(chǎn)生殘余碳,能夠保持優(yōu)異的介電性能[5]。楊通[6]利用鋰鋁硅微晶玻璃在材料的表面制備出了防潮涂層,該涂層具有良好的介電性能以及抗熱震性能,并且防潮效果極佳。劉建[7]通過浸漬法在多孔氮化物陶瓷表面燒結(jié)制得SiO2涂層,使得材料的吸水率降到0.49%,彎曲強度提高到88.5MPa。程傳兵[8]等人直接在多孔氮化硅陶瓷上高溫裂解制得LAS粉末摻雜聚硅氮烷涂層,大大降低了材料的顯氣孔率以及吸水率。雖然無機涂層具有優(yōu)異的熱學性能,但是其制備工藝復雜且制備溫度高,常常因與基體材料熱膨脹系數(shù)相差較大而導致涂層缺陷[9]。
有機涂層材料主要包括氟樹脂、有機硅樹脂、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯等多種聚合物。其中有機氟樹脂及有機硅樹脂涂料的應用范圍較廣。氟樹脂中的C-F鍵具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu),螺旋式排列的結(jié)構(gòu)單元可以有效地抑制水分的滲透[10]。有機硅樹脂的側(cè)鏈包括甲基、苯基以及其他有機基團,同時具有有機聚合物以及無機聚合物的特點,具有優(yōu)異的電絕緣性、耐候性、憎水性以及良好的加工性[11]。崔唐茵[12]等人利用熔融石英粉、有機硅樹脂、氟碳樹脂以及其他助劑在材料表面進行了封孔防潮處理,封孔防潮后基體強度顯著提高且對材料介電性能影響小,防潮抗水性能也得到了大幅度提高。黃文文[13]通過浸漬法在材料表面制出聚硅氮烷涂層,制得的涂層保持了材料的多孔結(jié)構(gòu),保證了其透波性能,也大大降低了材料的吸潮率。劉坤[14]等人利用噴涂等方式在材料表面制備了PVDF防潮涂層,使得材料的吸水率降至0.541%。雖然有機涂層的制備工藝簡單并且防潮性能優(yōu)異,但是其耐高溫與耐老化性能相對較差。
本文采用疏水改性處理、梯度涂層等工藝,通過浸漬、噴涂等工藝在石英纖維增強石英陶瓷復合材料上制備出了功能防潮涂層。
甲基硅樹脂、無水乙醇、柔性有機硅樹脂、偶聯(lián)劑HK550、疏水劑FS-03、石英粉1000目、純凈水等。
2.2.1 疏水處理
將偶聯(lián)劑:疏水劑FS-03按質(zhì)量比1∶20混合,攪拌均勻,制備成偶聯(lián)處理溶液,將陶瓷基復合材料基材放置其中,自然浸泡或者抽真空浸漬處理,進行材料表面偶合處理。
2.2.2 封孔處理
將甲基硅樹脂、石英粉、無水乙醇按質(zhì)量比5∶3:2,用快速磨球磨30min,制備得到封孔涂料,將封孔涂料均勻噴涂到已偶聯(lián)處理的復合材料基材表面。烘箱固化,固化制度120℃×60min。固化完成后,用砂紙打磨至基體,保證整個基體面平整。
2.2.3 過渡涂層
將柔性有機硅樹脂、石英粉、無水乙醇按質(zhì)量比5∶2∶3,偶聯(lián)劑KH550按照柔性有機硅樹脂的1%添加??焖倌デ蚰?0min,制備過渡涂料,將過渡涂料均勻噴涂到已封孔處理的復合材料基材表面。烘箱固化,固化制度120℃×60min。固化完成后待下一工序。
2.2.4 表面功能涂層
將柔性有機硅樹脂、無水乙醇按照質(zhì)量比5∶1,偶聯(lián)劑KH550按照柔性有機硅樹脂的1%添加。攪拌均勻,制備成表面功能涂料。將表面功能涂料均勻噴涂到已有過渡涂層的復合材料基材表面,烘箱固化,固化制度120℃×60min。固化完成制得表面功能防潮涂層。
2.3.1 疏水性能
對偶聯(lián)處理樣品進行疏水性能測試,測試其接觸角。
2.3.2 漆膜硬度、附著力表征
按照國標制備硬度、附著力性能樣品,采用涂膜硬度鉛筆測定法測定涂層硬度,采用色漆和清漆漆膜的劃格法測定涂層附著力。
2.3.3 高低溫沖擊測試
+70℃×1h—-40℃×1h 3個循環(huán),中間操作時間不能大于3min,觀察產(chǎn)品漆膜前后是否有剝離、起皮現(xiàn)象。
2.3.4 防潮性能測試
選用石英纖維增強石英陶瓷基復合材料試片,采用精細陶瓷密度測試方法測試涂層前后石英陶瓷試樣的顯氣孔率、密度。根據(jù)某空-空導彈天線窗技術(shù)要求,浸泡水24h,測量吸水率、以及測試電性能。
2.3.5 耐熱性能測試
在介電試片上制備涂層進行耐熱性實驗,觀察涂層變化情況以及采用波導終端短路法測試電性能。
2.3.6 性能表征設備
鉛筆硬度試驗儀,多刀切割刀具,接觸角測試儀,高低溫實驗箱,小電爐,真空干燥箱,電子秤,波導儀等。
3.1.1 疏水處理時間對疏水性能的影響
由圖1可以看出,常壓條件下浸漬:隨著浸漬時間的增加,接觸角越來越大,在1h以內(nèi)接觸角增加幅度較緩,2~6h接觸角增加速度較快,6h以后接觸角保持不變。真空條件下浸漬:接觸角的變化趨勢與常壓浸漬一致,且在0.5h以后接觸角基本保持不變,這是因為真空狀態(tài)下材料內(nèi)部疏水劑更快與基體親水基團發(fā)生偶聯(lián)反應,形成橋聯(lián),基體親水基團被消耗殆盡,接觸角就不再發(fā)生變化。
圖1 不同浸漬方式疏水處理時間接觸角的變化
由此可以得出,常壓浸漬6h以上以及真空浸漬0.5h以上的試樣具有優(yōu)良的疏水性,因此,接下來的實驗方案采用的是常壓浸漬8h后所得到的試樣,保證其擁有最佳的疏水效果。
3.1.2 疏水結(jié)果及分析
采用常壓自然浸泡8h,對復合材料基材進行疏水處理。分別向未經(jīng)偶聯(lián)處理、經(jīng)偶聯(lián)處理的復合材料基材表面滴加純凈水,疏水效果宏觀對比如圖2、3所示。
圖2 未經(jīng)偶聯(lián)處理
圖3 經(jīng)偶聯(lián)處理
向未經(jīng)偶聯(lián)處理的復合材料基材表面滴加純凈水,純凈水迅速被基材吸收,而經(jīng)偶聯(lián)處理的基材,表現(xiàn)出良好的憎水性,接觸角約為136°(如圖4所示)。放置24h,接觸角約為134°(如圖5所示),基本無明顯變化,仍表現(xiàn)出良好的疏水效果。
圖4 疏水處理后接觸角
圖5 放置24h接觸角
機理分析:制備的偶聯(lián)處理溶液,攜帶兩種基團,一個是親水基團,另一個是憎水基團。親水基團易與復合材料表面同樣親水的-OH反應,橋聯(lián)到基體,形成一個界面層,增強了與基體材料的粘合強度;另外偶聯(lián)處理劑中如圖6所示的-R基團,均為憎水基團,防止水或者親水介質(zhì)再次透過界面向內(nèi)部滲透,因而復合材料基材由親水改為憎水。
圖6 疏水處理機理示意圖
圖8 高低溫沖擊實驗后照片
按照涂層硬度測試方法測試,結(jié)果均為3H,滿足工件轉(zhuǎn)運要求。
按照漆膜劃格法測試,附著力均為0級,滿足天線窗涂層不劣于1級的要求。漆膜與基材結(jié)合力好,漆膜不易剝離。
將涂覆涂層后的試樣進行高低溫沖擊實驗,先70℃保溫1h,后迅速放置到-40℃的保溫箱內(nèi)保溫1h,反復3個循環(huán),中間操作時間不能大于3min,實驗前后的宏觀狀態(tài)分別如圖7、8所示。
圖7 高低溫沖擊實驗前照片
高低溫沖擊實驗后,涂層仍完好,無剝離、起皮現(xiàn)象。雖然基材膨脹系數(shù)較低(1×10-6),因為該涂層體系有中間過渡層緩沖,再加上表面功能防潮涂層為柔性涂層,所以漆膜不會因為熱膨脹系數(shù)不匹配而發(fā)生開裂、剝離現(xiàn)象。
通過涂覆涂層前后試樣的體積密度、吸水率、介電常數(shù),表征試樣的防潮性能。為了直觀地表征出涂層的防潮性能,將空白樣A1、A2、A3以及封孔后試樣A4、A5、A6放入蒸餾水中浸泡24h,通過其質(zhì)量變化計算出基體的吸水率。采用精細陶瓷密度測試方法,測得空白樣品和待涂層空白樣品體積密度,以及涂層樣品涂層后體積密度。采用波導儀,對空白樣品和涂層后樣品測試介電常數(shù),測試結(jié)果如表1所示。
表1 涂層前后密度、吸水率、介電常數(shù)
根據(jù)表1中數(shù)據(jù)可知,涂層后材料的吸水率明顯降低,材料密度與介電常數(shù)輕微提高,密度增加0.03g/cm3左右,介電常數(shù)增加0.02左右。這是由于空白基體中含有20~30%的氣孔,材料的吸水率較高,達到了11.86%,基體經(jīng)過涂層處理之后基材的吸水率僅為0.3%左右,說明該涂層具有良好的防潮作用。這是由于涂料中的部分基團消除了基體表面的硅羥基,硅樹脂中-CH3的致密排列也使得基體的親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉砻妫饪讓?、即過渡層以及功能防潮涂層,封孔涂層起到了封閉表層氣孔的作用,表面功能防潮涂層成膜性較好,漆膜完整,避免水分子透過,進而表現(xiàn)出良好的防潮效果。
3.5.1 耐熱性能
將涂有功能防潮涂層的試樣,按照不同溫度梯度進行耐高溫實驗。每組3塊試樣,測試結(jié)果取平均值,漆膜情況、附著力及硬度、吸水率測試情況詳見表2。
由表2中數(shù)據(jù)可知,涂層在200℃煅燒2h無任何影響;當考核溫度≤400℃時,涂層始終能保持良好的力學性能、外觀形貌以及疏水性能;當考核溫度≥600℃時,涂層逐漸被破壞,大部分區(qū)域出現(xiàn)粉化,涂層的疏水性能也逐漸失去了;當考核溫度≥800℃,表層漆膜基本已粉化,吸水率達到11%左右,基本無防潮效果。這是由于隨著溫度逐漸升高,涂料中憎水基團(如-CH3基團)逐漸發(fā)生氧化分解,防潮效果減弱直至失效。
表2 耐熱情況及性能測試
3.5.2 不同溫度梯度處理后的電性能
透波窗口的介電性能是其日常使用的重要性能。介電常數(shù)越大,則電磁波在空氣與天線窗分界面上的反射就越大,這將增加徑向波瓣電平并降低傳輸速率,影響其正常使用。
本文分別測了不同溫度梯度處理后空白樣與封孔后試樣的電性能,測試結(jié)果如圖9所示。由圖可以看出,隨著溫度的變化,空白樣的介電常數(shù)沒有發(fā)生任何變化,200~400℃介電常數(shù)為3.12,涂層處理的基材的介電常數(shù)基本無變化;400~800℃,涂層處理的基材的介電常數(shù)逐漸升高至3.19后又逐漸降低至3.13;900~1000℃的介電常數(shù)趨于3.12左右,略高于空白樣的介電常數(shù)。200~400℃涂層處理的基材的介電常數(shù)基本無變化,略高于空白樣,主要由于涂層處理后的基材,電性能比空白樣品略有增加;400~800℃隨著溫度逐漸升高,涂層開始分解,有機官能團逐漸被氧化,700℃介電常數(shù)達到最大,主要因為氧化過程氧原子含量不足,造成個別游離碳的存在;900~1000℃涂層已完成氧化,主要成為二氧化硅粉料,對基材介電性能影響較小。
圖9 不同溫度梯度處理后介電常數(shù)
石英纖維增強石英陶瓷復合材料因其優(yōu)異的性能被廣泛應用于航天飛行器的透波窗口,但由于材料的多孔結(jié)構(gòu)導致其有吸潮等缺陷。
本文通過對基材進行疏水處理、封孔層、過渡層、功能防潮涂層處理,制備出了防潮性能優(yōu)秀的石英陶瓷復合材料,得到以下結(jié)論:
(1)涂層的疏水效果良好,涂層的附著力與各項介電性能優(yōu)異;
(2)涂層的防潮性能優(yōu)異,試樣經(jīng)24h泡水后吸水率僅為0.3%;
(3)不同溫度梯度處理,涂層對材料的介電性能影響極小,保證了基材仍具有良好的透波性能。