周 瑜，祝麗鶴，孫 鐘，時君友，段喜鑫

(1.吉林省木質(zhì)材料科學與工程重點實驗室(北華大學)，吉林 吉林 132013； 2.東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012)

乙酰丙酸酯被美國能源部列為最重要的12種平臺化合物之一[1]，在醫(yī)藥、能源、食品等領域都有著廣闊的應用前景[2-3].生物質(zhì)能源具有來源廣泛、可再生、成本低和環(huán)境友好等特點，合理利用生物質(zhì)能源開發(fā)系列平臺化合物，對于節(jié)約資源和保護環(huán)境具有重要意義.近年來，以生物質(zhì)為原料制備乙酰丙酸酯受到廣泛關注.目前，無機酸[4-5]、離子液體[6-7]、沸石分子篩[8]、金屬鹽[9]和雜多酸[10]都是催化制備乙酰丙酸酯的常用催化劑，但無機酸容易腐蝕設備且不利于回收，不符合綠色化學要求；離子液體昂貴，大部分容易吸收空氣中的水分，黏度較大，且有一定毒性；金屬鹽催化劑對反應條件要求較高；單一的雜多酸作為均相催化劑不利于使用后回收.基于此，本研究設計合成不同HPW負載量的非均相多酸催化劑HPW/Sapo-18，使用XRD、FT-IR、NH3-TPD以及BET表征催化劑的性質(zhì)和結構，考察該催化劑在甲醇體系中催化纖維素和玉米秸稈制備乙酰丙酸甲酯(ML)的催化性能，以獲得最佳反應條件.

1 試驗材料與方法

1.1 材 料

玉米秸稈粉末，取自北華大學附近農(nóng)田，采用行星式球磨儀研磨；擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量分數(shù)69%)，山東鋁業(yè)集團；磷酸(純度85%)、N，N-二異丙基乙胺(DIEA)、氣相二氧化硅、微晶纖維素(20～100 μm)、甲醇、HPW、無水乙醇等均為分析純，ML、正辛醇均為色譜純，購于阿拉丁化學試劑有限公司；試驗用水為去離子水.

1.2 HPW/Sapo-18催化劑制備

1.2.1 Sapo-18分子篩制備

以N，N-二異丙基乙胺為模板劑，分別以擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠為鋁源、磷源和硅源[11]，采用恒溫水熱法合成Sapo-18分子篩.具體步驟：將硅源、鋁源、磷源、蒸餾水和模板劑按一定比例、順序混合成均勻凝膠，移入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應釜中，密閉加熱至180 ℃，在自生壓力及靜止條件下晶化一定時間，DIEA、SiO2、Al2O3、P2O5、H2O物質(zhì)的量比為1.6∶0.2∶0.6∶1∶0.9∶50[12].晶化結束后的產(chǎn)物迅速冷卻，離心分離，用蒸餾水洗滌至中性，90 ℃下干燥10 h，于550 ℃馬弗爐中煅燒5 h，脫除有機模板劑后即得到Sapo-18樣品[12].

1.2.2 HPW/Sapo-18催化劑制備

采用等體積浸漬法，將HPW負載到分子篩Sapo-18表面，制備理論負載量為10%～50%的HPW/Sapo-18催化劑.具體步驟：將H3PW12O40和Sapo-18分子篩在100 ℃下干燥10 h；取1 g干燥后的HPW溶于20 mL去離子水中，攪拌至完全溶解后，再將10 g干燥后的Sapo-18分子篩加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌5 h，室溫下靜置陳化24 h，在100 ℃烘箱中烘干水分；將所得固體粉末置于550 ℃馬弗爐中煅燒4 h，得到的產(chǎn)物命名為10%HPW/Sapo-18.以相同方法分別制備20%HPW/Sapo-18、30%HPW/Sapo-18、40%HPW/Sapo-18、50%HPW/Sapo-18.

1.3 試驗方法

將0.2 g底物、不同多酸負載的HPW/Sapo-18催化劑(0.1～0.5 g)和甲醇(8 mL)加入到聚四氟乙烯高壓反應釜中，油浴加熱，以600 r/min攪拌，在150～200 ℃下加熱反應一段時間(1～8 h).待反應結束后冰浴冷卻到室溫，過濾分離殘渣，對固體殘渣水洗離心3～5次，烘干后放入馬弗爐中550 ℃活化4 h.所得液體產(chǎn)物經(jīng)微孔濾膜過濾后采用GC進行分析.

1.4 表征與分析

1.4.1 催化劑表征

1)XRD分析.使用XRD技術確定催化劑的晶體結構.儀器為日本理學(Rigaku)X射線衍射儀(D/max-2500X)，Cu-Kα射線作為輻射源，輻射波長0.154 2 nm，管電壓和管電流分別為40.0 kV、40 mA，掃描范圍(2θ)10°～80°，步進角度0.02°，以5°/min的速度掃描.

2)FT-IR分析.采用北京北分瑞利公司的傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-520)進行FT-IR分析，將測試樣品與KBr混合壓片，在400～4 000 cm-1測試.

3)SEM及EDX.采用荷蘭FEI的場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(Quanta FEG)進行SEM及EDX分析，加速電壓為20.00 kV.

4)BET分析.催化劑比表面積和孔徑分析采用北京金埃譜公司的比表面積及孔徑分析儀(V-Sorb 2800).樣品先在80 ℃下脫水2 h，200 ℃高真空脫水、脫氣6 h后再進行測試.

5)NH3-TPD分析.使用日本MicrotracBEL全自動化學吸附儀(BelcatⅡ)分析催化劑的酸度，測試過程分為預處理和程序升溫吸附、脫附.TCD檢測器溫度為100 ℃，TCD信號穩(wěn)定30 min，程序升溫速率為10 ℃/min，加熱至700 ℃.

1.4.2 GC分析

采用氣相色譜儀(上海天美GC7980)對液體產(chǎn)物進行定性、定量分析.色譜柱：TM-5(30 m×0.32 nm×0.25 μm)毛細管柱；檢測器：FID氫火焰離子檢測器，250 ℃；升溫程序：初始90 ℃維持2 min，然后以10 ℃/min升至210 ℃，維持10 min，總運行時間24 min；載氣分流比為10∶1，內(nèi)標選用正辛醇.

1.4.3 產(chǎn)率及選擇性計算

由纖維素制備ML的產(chǎn)率和選擇性計算公式：

；

由玉米秸稈制備ML的產(chǎn)率和選擇性計算公式：

.

式中：m0、m1和m2分別為纖維素、ML和未反應纖維素的質(zhì)量；M0為纖維素的摩爾質(zhì)量(162.06 g/mol)；M1為ML的摩爾質(zhì)量(130.14 g/mol).

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1為負載后催化劑及Sapo-18的X射線衍射譜圖.純HPW在20.6°、25.4°、28.2°、34.6°、53.22°和 59.8°處(JCPDS File no.76-1815)分別出現(xiàn)6個特征峰，而Sapo-18的特征峰主要位于9.7°、16.2°、17.0°、20.8°和 21.5°.負載HPW后的催化劑HPW/Sapo-18表現(xiàn)出了與純Sapo-18相似的特征衍射峰，并且隨著HPW負載量的增大，HPW的特征峰也表現(xiàn)出增強趨勢.由此表明，HPW已成功負載至Sapo-18分子篩上.

圖1Sapo-18及不同HPW負載量HPW/Sapo-18的XRDFig.1XRD images of Sapo-18 and HPW/Sapo-18 with the different loadings of HPW圖2HPW、Sapo-18及不同HPW負載量HPW/Sapo-18的FT-IRFig.2FT-IR images of HPW,Sapo-18 and HPW/Sapo-18 with the different loadings of HPW

2.1.2 SEM與EDX

Sapo-18及20%HPW/Sapo-18樣品SEM和EDX見圖3.由SEM圖(圖3 a、b)可知：與負載前Sapo-18分子篩的表面形貌相比，負載后的樣品表面形貌保持不變.由EDX圖(圖3 c、d)可以看出：該負載型催化劑HPW/Sapo-18的元素組成(O、P、Si、Al、W)基本符合理論結果.此外，隨著HPW負載量的增加，屬于HPW的元素峰明顯增強.因此，由XRD和FT-IR數(shù)據(jù)綜合可知：HPW成功負載到了Sapo-18分子篩的表面，并且沒有改變HPW和Sapo-18的化學結構.

圖3 Sapo-18及20%HPW/Sapo-18樣品的SEM和EDXFig.3 SEM and EDX images of SAPO-18 and 20% HPW/Sapo-18 samples

2.1.3 BET

采用N2吸附、脫附的方法測試HPW/Sapo-18催化劑的多孔結構，并使用BET法和BJH法分別計算催化劑的比表面積及孔徑大小.圖4為Sapo-18及20%HPW/Sapo-18的N2吸附、脫附曲線及孔徑分布.由圖4可見：在0.4

圖4 Sapo-18及20%HPW/Sapo-18 N2吸附、脫附曲線及孔徑分布Fig.4 Sapo-18 and 20%HPW/Sapo-18 N2 adsorption，desorption curves and pore size distribution

表1 Sapo-18及20%HPW/Sapo-18的比表面積及孔結構參數(shù)Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters of Sapo-18 and 20% HPW/Sapo-18

2.1.4 NH3-TPD

圖5為HPW、Sapo-18及不同比例HPW/Sapo-18的NH3-TPD圖.在低溫區(qū)(180 ℃)對應HPW的Lewis酸性，高溫區(qū)(595 ℃)對應HPW的Br?nsted酸性.由圖5可見：HPW具有較強的Br?nsted酸性以及較弱的Lewis酸性.Sapo-18在弱酸位點(220～230 ℃)以及中酸位點(440～450 ℃)存在兩個NH3吸附峰.隨著HPW負載量的增多(30%～50%)，負載后催化劑的Br?nsted酸性明顯增強.同時，負載后催化劑的總酸性增強，可以滿足底物轉(zhuǎn)化及ML生成所需的酸性條件.Sapo-18及負載后催化劑的酸強度見表2.

圖5 HPW、Sapo-18及不同HPW負載量的 HPW/Sapo-18的NH3-TPDFig.5 NH3-TPD images of HPW，Sapo-18 and HPW/ Sapo-18 with the different loadings of HPW

表2 HPW、Sapo-18及不同HPW負載量的HPW/Sapo-18的酸強度Tab.2 Acid strength of HPW，Sapo-18 and HPW/Sapo-18 with the different loadings of HPW /(mmol·g-1)

2.2 反應條件的影響

2.2.1 HPW負載量

HPW負載量對纖維素、玉米秸稈轉(zhuǎn)化為ML的影響見圖6 a.當以纖維素為底物時，20%HPW/Sapo-18催化劑獲得了40.61%的ML收率，但在相同條件下玉米秸稈的ML收率只有35.82%.這是因為玉米秸稈和纖維素結構復雜，中間產(chǎn)物難以控制，因此，ML的收率和選擇性都比較低.此外，隨著HPW負載量的加大，ML的產(chǎn)率和選擇性都有了明顯降低，這是因為隨著HPW負載量的增加，催化劑的Br?nsted酸性增強，但是催化劑的Lewis酸性相對減弱(表2)，不利于葡萄糖異構為果糖，阻礙了ML的生成.同時HPW主要負載于Sapo-18的表面，隨著HPW負載量的增加，HPW堵塞了分子篩的孔隙，造成催化劑催化活性降低.

2.2.2 催化劑用量

圖6 b反映了催化劑用量對纖維素和玉米秸稈轉(zhuǎn)化為ML催化活性的影響.當催化劑用量過少時，纖維素和玉米秸稈都達不到反應所需的酸性條件，導致只有少量ML生成(纖維素7.83%，玉米秸稈3.84%).隨著催化劑用量的增加，體系內(nèi)的總酸性增加，ML的產(chǎn)率呈上升趨勢，0.4 g 20%HPW/Sapo-18可獲得最大的ML產(chǎn)率(纖維素40.61%，玉米秸稈35.82%).然而，隨著催化劑用量的進一步增加，ML的產(chǎn)率反而下降，這可能是因為加入過量的催化劑使體系內(nèi)總酸性增強，促進了甲醇脫水生成二甲醚[13]，造成ML產(chǎn)率下降.

2.2.3 反應時間

反應時間對纖維素、玉米秸稈轉(zhuǎn)化為ML的影響見圖6 c.對于纖維素和玉米秸稈，隨著時間的增加，ML的產(chǎn)率與選擇性都在緩慢上升，這是由于纖維素與玉米秸稈反應過程的復雜性導致需要較長的反應時間.反應6 h后，ML產(chǎn)率和選擇性均降低，原因可歸為反應時間過長導致ML重新水合生成乙酰丙酸及腐殖質(zhì).因此，纖維素和玉米秸稈轉(zhuǎn)化為ML的最佳反應時間為6 h.

2.2.4 反應溫度

圖6 d顯示了反應溫度對催化纖維素和玉米秸稈生成ML的影響.無論是纖維素還是玉米秸稈，在溫度為160 ℃時，纖維素和玉米秸稈基本沒有反應，ML的產(chǎn)率與選擇性都很低；隨著溫度逐漸升高到180 ℃，纖維素和玉米秸稈同時獲得最大的ML產(chǎn)率，分別為40.61%和35.82%.隨著溫度的繼續(xù)升高，在加劇甲醇自身醚化[14]，抑制醇解過程的同時，也會加劇醇解過程中的副反應[15]；另一方面，纖維素和玉米秸稈在較高溫度時可能發(fā)生碳化，ML產(chǎn)率降低.因此，ML的最佳反應溫度為180 ℃.

圖6 反應條件對纖維素及玉米秸稈醇解的影響Fig.6 Influence of reaction conditions on alcoholysis of cellulose and corn stalk

2.3 催化劑重復性

將反應結束后過濾所得的固體殘渣經(jīng)過水洗離心后，放入烘箱烘干，再次放入馬弗爐進行高溫煅燒.圖7 a為催化劑重復使用試驗結果.結果表明：回收過程有質(zhì)量損失，在經(jīng)過3次回收利用后，催化活性有所降低.以纖維素為原料時，ML產(chǎn)率由40.61%下降至25.14%；以玉米秸稈為原料時，ML產(chǎn)率由35.82%下降至20.85%.催化劑首次使用與經(jīng)過3次循環(huán)使用后的紅外譜比較見圖7 b.結果表明，催化劑在經(jīng)過多次使用后結構并無明顯變化，特征峰依然存在.因此，催化活性降低可歸結為以下原因：1)催化過程中，副反應的發(fā)生導致酸中心數(shù)量減少，催化劑酸性減弱；2)在有機反應過程中，催化劑會對碳和體系中的雜質(zhì)進行吸附，導致酸中心堵塞，催化活性降低；3)催化劑回收過程中導致的質(zhì)量損失，也是催化活性降低的原因.

圖7 催化劑重復使用3次后的催化效果及FT-IRFig.7 Catalytic effect and FT-IR of catalyst after 3-time recycle

3 小結與討論

針對均相催化劑難以回收、后續(xù)產(chǎn)物分離困難等缺點，設計合成了系列非均相負載型多酸催化劑HPW/Sapo-18，HPW成功負載在Sapo-18分子篩上.在Sapo-18分子篩上引入了HPW的Br?nsted酸位點，提高了催化劑的酸性和可回收性.以纖維素和玉米秸稈為底物，考察了HPW負載量、催化劑用量、反應時間及反應溫度對ML產(chǎn)率和選擇性的影響，結果表明：在底物用量0.2 g、20%HPW/Sapo-18(0.4 g)催化劑、180 ℃、8 mL甲醇、6 h的最佳反應條件下，ML的產(chǎn)率分別為40.61%(纖維素)和35.82%(玉米秸稈).該催化劑經(jīng)過3次使用后仍未喪失催化活性，具有較好的催化效果.該催化體系適用于甲醇一鍋法生產(chǎn)ML.

作為重要平臺化合物，乙酰丙酸酯有著廣闊的應用前景和巨大的經(jīng)濟價值.目前，已經(jīng)有很多合成乙酰丙酸酯催化體系的報道，但在催化過程中仍然存在較多問題.

1)從催化底物看，糠醛和乙酰丙酸是較好的制備乙酰丙酸酯的上游產(chǎn)品，在溫和條件下就能獲得較高的乙酰丙酸酯產(chǎn)率，但其高昂的價格無疑增加了催化成本.因此，以廉價生物質(zhì)為原料就具備了極大的經(jīng)濟可行性，但是以生物質(zhì)為原料直接生成乙酰丙酸酯的過程較為復雜，副產(chǎn)物較多且不容易控制，反應條件也較為苛刻.深入研究乙酰丙酸酯的制備機理，爭取在溫和條件下高選擇性地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸酯具有很好的前景.

2)從催化體系看，無機酸腐蝕性大不利于回收；離子液體造價昂貴且具有一定毒性；固體酸催化劑與催化底物的接觸面積較小，導致催化效率較低，且催化劑容易失活；金屬鹽催化劑表面吸附活性的多樣性可能會導致多種競爭反應同時進行，從而降低催化效果.因此，開發(fā)高活性、多功能、環(huán)境友好且價格低廉的催化反應體系，探尋有效的催化劑再生方法仍是當前研究的核心.