鄭正雄，張肸同，魏秀麗，周曉陽，張?zhí)礻?/p>

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092；3.亞太建設(shè)科技信息研究院，北京100120）

水是城市生存最基本的要素之一，清潔、充足、穩(wěn)定的水源是城市發(fā)展的基礎(chǔ)保障［1］。隨著城市化進(jìn)程的加速，城市對水的依賴越發(fā)明顯，水源的科學(xué)保護(hù)受到了前所未有的重視［2］。國內(nèi)外很多水源地位于航運(yùn)區(qū)域，船舶以及相配套的各種航運(yùn)設(shè)施、二手船舶交易市場、船舶維修保養(yǎng)、船舶碼頭和船舶建造業(yè)等的存在給水源地帶來了突發(fā)性石油污染安全隱患，威脅著城市水源地環(huán)境安全，進(jìn)而威脅城市安全供水［2-4］。世界上第一個有報道的石油泄漏事件發(fā)生在1907年，當(dāng)時托馬斯·W·勞森（Thomas W.Lawson）在無人居住的安內(nèi)特島（Annet）附近被毀，釋放了225萬加侖的石蠟油［5］。根據(jù)國際油船船東污染聯(lián)合會（International Tanker Owners Pollution Federation）數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示［6］，從1970年到2018年期間石油泄漏事故發(fā)生次數(shù)呈直線下降趨勢，由70年代的年平均78.8次下降到21世紀(jì)的年平均6.4次，但是即使石油泄漏事故顯著減少，大型石油泄漏事故還是不可避免的偶有發(fā)生，例如2000年11月28日，1 925t尼日利亞原油泄漏進(jìn)入密西西比河，導(dǎo)致沿河兩岸35 km均受到污染［7］。根據(jù)中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部環(huán)境統(tǒng)計公報（2015年）［8］，我國2006年到2012年，已公開報道的重大水源污染事件發(fā)生65起，2011年到2015年共發(fā)生水污染事件373起。同時石油水污染事件問題嚴(yán)重，根據(jù)文獻(xiàn)資料，在1998年至2018年期間，華東地區(qū)太浦河流域共發(fā)生水污染事件106次，其中石油類水污染事件74起，占總污染事件的69.8%［3］。

由于石油主要組成物質(zhì)是長鏈脂肪烴［9］，脂肪烴為分子中只含有碳和氫兩種元素，碳原子彼此相連成鏈，碳原子間通過共價鍵連接形成鏈狀的碳架的一類化合物。而脂肪烴性質(zhì)較穩(wěn)定難于通過化學(xué)反應(yīng)去除，生物處理方法則成本高，微生物培養(yǎng)難度大［10］。因此針對突發(fā)性石油類污染，常采用的應(yīng)急處理措施是物理吸附，該方法具備環(huán)保、廉價且有良好的可回收性等優(yōu)勢［11］。常用的多孔吸附材料有聚丙烯吸油棉和攔油索［12］。

本文對比研究了8種吸油材料對石油類污染物質(zhì)的去除效能，并對比分析了不同吸油棉對石油類污染物質(zhì)的吸附和保油性能，深入研究了PP吸油棉對石油類污染的吸附動力學(xué)特性，以及吸油棉投加量對石油類污染的去除效能影響，以便于科學(xué)指導(dǎo)應(yīng)對突發(fā)性石油類污染。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗所需的藥品均為優(yōu)級或分析純試劑。石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 mg·L-1）購自中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)（北京普天同創(chuàng)生物科技有限公司）；實驗所需柴油購自附近加油站；四氯化碳和硅酸鎂購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水硫酸鈉、硅酸鎂、氯化鈉、硫酸和鹽酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海）。測定水中石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度使用的儀器是華夏科創(chuàng)測油儀oil 460紅外測油儀（華夏科創(chuàng)）；超純水由Milli-Q純水機(jī)制備。

1.2 分析方法

實驗過程中水中石油類物質(zhì)的檢測方法采用《水質(zhì)石油類的測定紅外分光光度法》（HJ 637–2018）方法，檢測儀器使用華夏科創(chuàng)oil 460紅外石油檢測儀，萃取方法為手動萃取。

1.3 實驗方法

1.3.1 典型吸油材料油類飽和吸附容量實驗

實驗中選取了8種吸油材料，分別是：PP（聚丙烯）吸油棉1、PP吸油棉2、PP吸油棉3、軟質(zhì)聚氨酯型泡沫塑料攔油索、頭發(fā)、棉花、絲瓜絡(luò)、蛭石。選取了3種具有代表性的油品分別為：柴油、植物油（大豆油）和潤滑油。實驗過程中將PP吸油棉和絲瓜棉裁剪為1 cm×1 cm的方形，其他材料選取適量（1 g左右），將準(zhǔn)備好的材料浸入裝有200 mL油的燒杯中，完全吸附tmin，取出排油10 s，稱量吸附后材料和油的總質(zhì)量計為mt，稱量原始材料質(zhì)量計為mo，該種材料的在吸附時間tmin后的吸附容量qt計算方法如下：［13］

式中：m0為吸附前干材料的質(zhì)量，g；mt為吸附時間tmin后濕材料的質(zhì)量，g；qt為吸附時間為tmin時材料的吸附容量，g·g-1；qs為飽和吸附能力，即吸附材料浸入待吸附溶液中達(dá)到最大吸附能力時的吸附容量［13］。按上述實驗方法分別對8種材料進(jìn)行了最大吸附容量qs的實驗探究。

1.3.2 吸油棉對油類物質(zhì)的吸附和保油性能對比實驗

材料的保油性反映了材料在吸附油類以后對油類物質(zhì)的保留狀況，可以更好地反映干材料用于油類去除的能力，動態(tài)保油性計算方法如下：［13］

式中：ηi為動態(tài)持油百分比；mi為排油時間為i時排出的油的質(zhì)量，g。

將PP吸油棉1、PP吸油棉2、PP吸油棉3裁剪成直徑為3 cm的圓形，將準(zhǔn)備好的材料浸入裝有100 mL不同油品的燒杯中，測試計算PP吸油棉浸入不同油品中不同時刻的吸附容量。同時將達(dá)到飽和吸附容量的材料分別排油一定的時間，探究PP吸油棉的動態(tài)持油能力。

1.3.3 吸油棉對不同質(zhì)量濃度柴油的吸附實驗

在1 000 mL的燒杯中加入500 mL華東地區(qū)某水庫原水，同時加入適量柴油配制不同質(zhì)量濃度梯度的油水混合物。將PP吸油棉3裁剪成直徑為5cm的圓形，質(zhì)量約為0.855 g。攪拌設(shè)備使用六聯(lián)攪拌機(jī)，實驗過程中轉(zhuǎn)速控制為90 r·min-1，模擬水面自由流動速度。測定PP吸油棉3浸入不同柴油質(zhì)量濃度的油水混合物不同時間后油水混合物中柴油質(zhì)量濃度。

1.3.4 不同投加量吸油棉對柴油吸附實驗

在1 000 mL的燒杯（口徑為10 cm）中加入500mL華東地區(qū)某水庫原水，同時加入適量柴油配制一定質(zhì)量濃度梯度的油水混合物，初始水中柴油質(zhì)量濃度q0=0.96 mg·L-1。針對不同投加量將PP吸油棉3裁剪成不同直徑的圓形。攪拌設(shè)備使用六聯(lián)攪拌機(jī)，實驗過程中轉(zhuǎn)速控制為90 r·min-1，模擬水面自由流動速度。測定不同投加量PP吸油棉3浸入油水混合物不同時間后油水混合物中柴油質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸油材料的對不同油類物質(zhì)的飽和吸附容量對比

實驗選取的3種油品的物理性質(zhì)如表1所示。分別列出了3種油品的密度（20oC條件下測得）和運(yùn)動粘度（50oC條件下測得）。油品的密度和粘度是油類的一般性質(zhì)，油品的密度可以反應(yīng)油品的質(zhì)量，以及油品的純度和組成特點，密度越大沸點越高，芳烴和膠質(zhì)含量越高；油品的粘度包括動力黏度、運(yùn)動黏度、恩氏黏度、賽氏黏度和雷氏黏度，黏度是油品流動性的一種表征，它反映了液體分子在運(yùn)動過程中相互作用的強(qiáng)弱，作用強(qiáng)，黏度大，流動難［14］。3種油品密度相近，黏度差距較大，其中黏度最大的是潤滑油，約是柴油的10倍，植物油的25倍。

表1 油品基本性質(zhì)Tab.1 Basic physical properties of oil products

對8種吸油材料的性質(zhì)包括材料材質(zhì)、材料篩孔（目）、材料纖維直徑（μm）、材料厚度（mm）、材料的親疏水性以及再生或處置方法進(jìn)行了歸納，如表2所示。選取的吸油棉主要有兩種類型，纖維直徑約為10μm的密實性PP吸油棉1，纖維約為24μm的普通PP吸油棉2和PP吸油棉3，吸油棉的厚度均約為10 mm，為完全疏水親油材料。實驗所用攔油索主要內(nèi)置物為軟質(zhì)聚氨酯型泡沫塑料，攔油索直徑約為76 mm，長度約為1.2 m，為疏水親油性材料。頭發(fā)為研究者自己頭發(fā)，直徑約為40～70μm，為親水性物質(zhì)。實驗選取的棉花纖維直徑約為20μm，為親水性材料。選用的蛭石礦物材料，粒徑大小約為80～120目。實驗所用絲瓜棉材料其植物纖維直徑約為250～290μm，試驗中只使用絲瓜棉外層，其厚度為10～20 mm。

表2 吸油材料基本性質(zhì)Tab.2 Basic properties of oil absorption materials

將備用材料選取適量浸入超純水中浸泡24 h，然后用超純水洗滌3遍，放入真空烘箱中70oC烘至質(zhì)量不再發(fā)生改變，將烘干材料密封保存?zhèn)溆谩?/p>

分別對8種材料進(jìn)行了最大吸附容量qs的實驗探究，實驗結(jié)果如圖1所示（圖中橫坐標(biāo)1～8分別對應(yīng)表2中序號1～8吸附材料）。從圖中可以明顯看出來8種吸附材料對大豆油的飽和吸附容量最大，對柴油的飽和吸附容量最小，由表1可知植物油密度最大黏性最小，流動性最強(qiáng)，當(dāng)植物油與吸附材料固體表面接觸的時候能較易沿孔道擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部微孔中。在這8種材料中植物纖維棉花飽和吸附容量最大，約是自身重量的20～30倍，其一棉花的纖維直徑遠(yuǎn)小于其他吸附材料，所形成的微孔材料比表面積遠(yuǎn)大于其他材料；其二棉花材質(zhì)較輕，同等條件下，單位質(zhì)量表面積遠(yuǎn)大于其他材料［17］。3種PP吸油棉飽和吸附容量范圍在10～15 g·g-1之間，相比較而言PP吸油棉1吸附性能略優(yōu)于PP吸油棉2和PP吸油棉3，原因是PP吸油棉1孔隙率更高，比表面積更大。PP吸油棉2和PP吸油棉3飽和吸附容量差別不大，PP吸油棉3略好于PP吸油棉2。蛭石材料作為礦物材料雖然密度低能漂浮與水面，且飽和吸附容量為自身質(zhì)量的5～10倍，但是該材料為細(xì)小顆粒狀，使用后回收較麻煩，一般不用于水廠和海洋油類石油的吸附去除。

圖1 不同吸油材料對柴油、大豆油和潤滑油的飽和吸附容量Fig.1 Saturated adsorption capacity of different ad?sorbent materials for diesel,soybean oil and lubricant

2.2 不同吸油棉對不同油類物質(zhì)的吸附和保油性能對比

為了更深一步了解水廠常用PP吸油棉的吸油狀況，對3種PP吸油棉進(jìn)行了吸附動力學(xué)實驗和材料保油性能實驗，實驗結(jié)果如圖2和圖3所示。

從圖2中可以看出，3種吸油材料對于柴油類物質(zhì)的吸附在2–5 min達(dá)到最大吸附容量，對于潤滑油類黏度比較大的油品約在5–10 mim達(dá)到最大吸附容量，對于植物油這種密度比較大的油品約在20 min達(dá)到最大吸附容量，原因是油品的密度是影響PP吸油棉類吸附材料的主要因素。同時從圖2中還可以看出，同種吸附材料對不同油品的吸附優(yōu)越性不同，PP吸油棉1對潤滑油類的吸附要優(yōu)于柴油，PP吸油棉2對于3種油類的吸附狀況相差不大，PP吸油棉3對于大豆油的吸附比較有優(yōu)勢。原因是PP吸油棉3的纖維直徑較PP吸油棉2吸油棉更不均勻，造成孔徑形式多樣，對密度較大的油品也有比較好的吸附能力。同一種油品對于不同吸油材料吸附狀況也略有不同，對于柴油3種吸附材料吸附狀況相差不大，證明對于這3種PP吸油棉來說材料的孔徑不是影響吸附狀況的主要因素，而油品的性質(zhì)是主要影響因素。對于潤滑油類黏度較大的油品來說，存在較明顯吸附容量先增大后減小的狀況。原因其一是潤滑油黏度較大，流動性較慢，隨著材料浸入潤滑油類的時間的增長吸附材料逐漸達(dá)到飽和吸附量，同時由于流動性較差多余的吸附量沒有完全排除，達(dá)到吸附平衡的時間較長，所以很明顯能夠看到吸附容量先增大后漸小的現(xiàn)象。其二是隨著浸泡時間的增長材料本身存在溶脹性，使得材料纖維直徑表粗，孔徑變小，吸附容量變?。?4］。

圖2 不同吸油材料對不同油品的吸附動力學(xué)Fig.2 Adsorption kinetics of different oil-absorbing materials

同時本文也對不同材料對于不同油品的保油性能進(jìn)行了討論。由于油品性質(zhì)和材料孔徑差異較大，PP吸油棉吸附材料對不同油品的持油性相差較大，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，3種吸油材料排油時間在2–5 min左右?guī)缀醵寄苓_(dá)到排油平衡，對于PP吸油棉1和PP吸油棉2排油時間30 min后保油率依然能達(dá)到70%以上，PP吸油棉3對潤滑油的持油率略差為60%左右。3種吸油棉中PP吸油棉1的保油性最好，PP吸油棉3的持油性最差，原因是PP吸油棉1纖維直徑最小約是PP吸油棉2和PP吸油棉3的0.5倍，形成的比表面積較大，油類與吸附材料表面接觸時形成的液層更薄更能穩(wěn)定存在。同時3種材料整體來看對潤滑油的保油最差大豆油最好，這是因為潤滑油黏性較大流動較慢，在以吸附完成排油時間為10 s為排油開始點進(jìn)行持油性計算時，潤滑油由于流動速度慢，造成起始點過高。大豆油持油性較好是因為密度較大，較容易粘附在吸附材料表面，形成穩(wěn)定平衡；同時大豆油密度較大排油10 s幾乎能很好排掉多余的油類。

圖3 不同吸油材料對不同油品的保油率Fig.3 Oil retention rate of different oil absorption materials

2.3 吸油棉對柴油的吸附動力學(xué)特性

水廠中的PP吸油棉多用來處理油水混合物中的石油類污染，并不存在完全純相油類物質(zhì)的情況。同時突發(fā)性石油污染多是船舶漏油造成，油品主要以柴油類為主，因此研究了在以柴油污染為主要污染物的油水混合中PP吸油棉的吸附狀況。選取的吸油棉為PP吸油棉3。

固體吸附材料對于液體溶質(zhì)的吸附動力學(xué)及其動力學(xué)模型主要有擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型。擬一級動力學(xué)模型計算公式如式（3）所示，擬二級動力學(xué)計算公式如式（4）所示

式中：qe為該實驗條件下的最大吸附容量，g·g-1；qt為該實驗條件下吸附時間為t時材料的吸附容量，g·g-1；k1為擬一級動力學(xué)常數(shù)；k2為擬二級動力學(xué)常數(shù)。

PP吸油棉3對于不同底物質(zhì)量濃度的油水混合物柴油污染的吸附動力學(xué)、擬一級吸附動力學(xué)模型、擬二級吸附動力學(xué)模型及去除率如圖4所示。所使用紅外測油儀對于水中石油類物質(zhì)的最大檢測質(zhì)量濃度為80 mg·L-1，由于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的飲用水源水中石油類總含量不能超過0.05 mg·L-1，實驗中配制石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度為規(guī)定的100倍、200倍和300倍。同時由于油類和水為兩不相溶物質(zhì)，很難準(zhǔn)確配到要求質(zhì)量濃度溶液，因此配得的溶液實測質(zhì)量濃度為4.85、8.56和14.74 mg·L-1。從圖4a可以看出，吸油棉對油水混合物中柴油的吸附主要集中在前10 min，10 min后溶液中柴油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度變化不是很大。同時原始底物質(zhì)量濃度越高，達(dá)到吸附飽和后，溶液中柴油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度越高，當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量濃度大于10 mg·L-1時，吸附后水中柴油質(zhì)量濃度大于3 mg·L-1，是規(guī)范要求水源水體三類水體的60倍；當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量濃度低于10 mg·L-1時，吸附后水中石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度為1 mg·L-1左右，是規(guī)范要求水源水體三類水體的20倍左右。

圖4 PP吸油棉3對水中不同質(zhì)量濃度柴油類物質(zhì)吸附狀況Fig.4 Absorption of oil-absorbing cotton 3 and diesel substances in water by oil-absorbing cotton

擬一級和擬二級吸附動力學(xué)模型參數(shù)如表3所示。從表3中可以看出當(dāng)水中石油類物質(zhì)低于5 mg·L-1時，擬合得到的平方差R2小于99%，因此符合擬一級和擬二級動力學(xué)模型［18］。對于石油類質(zhì)量濃度大于5 mg·L-1的溶液，擬一級得到的R2要大于擬二級得到的R2，證明該吸附更符合擬一級動力學(xué)模型。由此前的研究可知，擬一級動力學(xué)模型是基于假定吸附受擴(kuò)散步驟影響［19］。擬二級動力學(xué)模型是基于假設(shè)吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定。吸附過程中受化學(xué)機(jī)理的控制，主要涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的共用電子和電子轉(zhuǎn)移［20］。所以PP吸油棉對石油類物質(zhì)的吸附主要控制因素為石油類物質(zhì)的擴(kuò)散性質(zhì)。油水混合物中石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度越高吸附速率越快，也是由于質(zhì)量濃度越高油類物質(zhì)在水面擴(kuò)散速度越快，造成吸附速率越大。同時可以明顯看出隨著底物質(zhì)量濃度的增大，最大吸附容量逐漸增大，這是因為PP吸油棉3可承受的飽和吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶液的石油類物質(zhì)含量。從圖4d圖可以看出，10 min左右PP吸油棉3對水中的石油類物質(zhì)的去除率能達(dá)到60%，120 min能達(dá)到80%左右。由此我們可以將吸油棉用于突發(fā)性石油污染時，在10 min內(nèi)快速除掉水源表面浮油和微量船舶泄漏時造成的小面積石油污染的去除。吸油棉處理過的水仍然達(dá)不到規(guī)范水質(zhì)要求，仍需要進(jìn)行后續(xù)進(jìn)一步的水質(zhì)處理。

表3 擬一級和擬二級吸附動力學(xué)模型參數(shù)Tab.3 Parameters of pseudo-primary and pseudo-secondary adsorption kinetics model

2.4 吸油棉投加量對柴油吸附性能的影響

選取的PP吸油棉為PP吸油棉3，不同PP吸油棉投加量對水中柴油類物質(zhì)吸附狀況如圖5所示。針對不同投加量將PP吸油棉3裁剪成直徑為3、5、8和10 cm的圓形，PP吸油棉3對油水混合物的面積覆蓋率分別為9%、25%、64%和100%。

圖5 不同PP吸油棉投加量對水中柴油類物質(zhì)吸附狀況Fig.5 Adsorption of diesel substances in water by different amounts of PP oil-absorbing cotton

從圖5中可以看出，吸油棉對油水混合物的面積覆蓋率越高吸附速率越快，直徑為8 cm和10 cm的吸油棉主要作用時間為前5 min，直徑為3 cm和5 cm的吸油棉主要作用時間為前15 min。主要原因是，直徑更大的吸油棉比直徑更小的吸油棉與溶液接觸面積要大，而該吸附反應(yīng)為物理擴(kuò)散吸附，接觸面積大更有利于擴(kuò)散，因此吸附速度更快。從圖5b中可以明顯發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PP吸油棉3面積覆蓋率達(dá)到64%以上、吸附時間超過15min時，油水混合物中柴油的去除率為70%以上，此時剩余石油質(zhì)量濃度小于0.288 mg·L-1，滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求的小于0.3 mg·L-1。因此在實際生產(chǎn)中，如果為了達(dá)到快速除油的效果，可以增大吸油棉與含油水的接觸面積。

3 結(jié)論

（1）實驗探究的8種吸附材料中對石油類吸附能力最好的是棉花，最大吸附容量可達(dá)20～30 g·g-1，但棉花為親水材料，限制了其工程中的使用。8種吸附材料大多對大豆油的飽和吸附容量最大，對柴油的飽和吸附容量最小，各種吸油材料對油類的吸附和油品的基本性質(zhì)密度和粘度密切相關(guān)，同時材料的單位質(zhì)量表面積也是影響材料吸附容量的關(guān)鍵因素。

（2）3種PP吸油棉對柴油的吸附能力相似，最大吸附容量為10～15 g·g-1，其中對潤滑油吸附效果最好的是PP吸油棉1，對大豆油吸附效果最好的是PP吸油棉3。3種PP吸油棉的保油性能中最好的是PP吸油棉1，30 min后依然可以維持80%以上的保油率，保油率相對較差的是PP吸油棉3，30 min后保油率為70%左右。

（3）PP吸油棉3對于含油水中石油的吸附符合擬一級動力學(xué)吸附，主要影響吸附速率的因素是油類在吸油材料中的擴(kuò)散速度；影響吸附速率的另一關(guān)鍵影響因素是吸油棉與含油水的接觸面積，工程使用時盡量覆蓋更大的面積；吸油狀況為：對水中石油類物質(zhì)的吸附主要集中于前15 min，當(dāng)PP吸油棉3面積覆蓋率達(dá)到64%以上，前15 min能夠去除水中70%以上的油類物質(zhì)。因此面對突發(fā)性石油污染時，盡量用PP吸油棉覆蓋污染區(qū)，15 min快速吸附表面浮油，然后進(jìn)行后續(xù)殘油處理。

作者貢獻(xiàn)說明：

鄭正雄：實驗開展與論文撰寫；

張肸同：樣品測定；

魏秀麗：數(shù)據(jù)處理；

周曉陽：論文修訂；

張?zhí)礻枺悍桨钢贫ㄅc論文指導(dǎo)。