唐玉霖，吳夢怡，孫天曉，王 慕，張 旻，王 遠

（1.同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2.同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092；3.無錫市政公用環(huán)境檢測研究院有限公司，江蘇無錫214101）

水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致大規(guī)模水華暴發(fā)，飲用水源地中的藻類及其衍生物會對飲用水水質(zhì)安全造成嚴(yán)重威脅［1］。藻類打撈及藻水分離后產(chǎn)生的包含藻類、有機物、無機雜質(zhì)和水等物質(zhì)的混合物稱為含藻污泥。含藻污泥體量大、含水率高，若不經(jīng)過調(diào)理脫水，不僅運輸成本高，還會對填埋地的土壤以及地下水造成污染［2］。因此，開發(fā)高效便捷、安全可靠的藻水分離技術(shù)以凈化高藻水且提升含藻污泥的脫水性能具有重要意義。

混凝沉淀法是污泥脫水中常用的調(diào)理手段［3］。常見的混凝調(diào)理劑有無機鋁鹽類（如氯化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁等），無機鐵鹽類（如氯化鐵、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵等）以及有機高分子類（如聚丙烯酰胺）等。在混凝劑的壓縮雙電層、吸附電中和、網(wǎng)捕卷掃、吸附架橋等機制作用下，藻類等膠體顆粒脫穩(wěn)，團聚形成尺寸較大的絮體，繼而自然沉降去除［4］。金宜英等人采用三種無機低分子調(diào)理劑和有機高分子調(diào)理劑研究了剩余污泥的脫水性能，發(fā)現(xiàn)無機低分子調(diào)理劑的投加量是有機高分子調(diào)理劑的30～50倍［5］，增大了處理成本。因此，為保證混凝效果并降低混凝劑用量，強化混凝技術(shù)被深入研究。

次氯酸鈉（NaClO）是水處理中最常用的藥劑之一。研究表明其預(yù)氧化強化鋁鹽混凝處理高藻水，藻類的去除率達到了90%以上［6］。Ma等人研究發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉氧化有利于藻毒素等污染物的去除［7］。Wei等人利用NaClO預(yù)氧化后，使用三種陽離子絮凝劑進行污泥絮凝處理，脫水效率明顯提升［8］。有研究表明原位形成的三價鐵比投加現(xiàn)成的三價鐵具有更大的反應(yīng)表面積，新生成的三價鐵混凝劑易使藻細胞脫穩(wěn)，增大藻絮體的尺寸，有利于藻細胞的去除［9］。當(dāng)使用Fe2+作為混凝劑時，NaClO的氧化性能促進Fe3+生成。因此，利用NaClO對高藻水進行適度預(yù)氧化后強化二價鐵鹽混凝，有望提升高藻水的混凝效果以及含藻污泥的脫水性能。

本研究通過投加不同質(zhì)量濃度的次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝處理高藻水。重點探究次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝對藻類、水質(zhì)及含藻污泥脫水性能的影響，并進行了作用機理分析。研究得到“適度氧化”強化含藻污泥脫水性能及高藻水處理效果的優(yōu)化條件，有效地提高了含藻污泥的含固率以及高藻水的凈化效果，研究結(jié)果為藍藻的減量化提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 高藻水的配制

采用銅綠微囊藻（FACHB-912，中科院武漢水生生物研究所）為研究對象。溫度為25±1℃，光照強度為1500～2000 Lux，光照和黑夜循環(huán)周期為12 h：12 h。當(dāng)每毫升水中藻細胞密度達到百萬個以上（＞106個·mL-1）時可被認(rèn)為屬于高藻水［10］。試驗時，取對數(shù)生長期的藻液并配制成藻細胞密度為2×106個·mL-1左右的高藻水。

1.2 試驗方法

采用次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝的方法對銅綠微囊藻高藻水進行處理。將不同質(zhì)量濃度梯度的次氯酸鈉（NaClO=1.0、1.5、2.0和3.0 mg·L-1）和相同質(zhì)量濃度的硫酸亞鐵混凝劑（Fe2+=11.0 mg·L-1）依次加入500 mL燒杯中，以單獨投加鐵鹽混凝劑的混凝試驗組作為對照。具體混凝參數(shù)：首先，在200 r·min-1的轉(zhuǎn)速下快速攪拌2 min，后以50 r·min-1的轉(zhuǎn)速慢速攪拌15 min，混凝結(jié)束后讓絮體沉淀30 min。其次，收集上清液進行藻細胞光合作用效率、完整性、藻毒素、pH和溶解性有機碳等指標(biāo)的測試，并評價次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝對于藻類和水質(zhì)的影響。最后，收集下層含藻污泥，進行脫水性能及作用機理分析。

1.3 分析儀器與方法

1.3.1 藻類和水質(zhì)情況分析

采用浮游植物熒光光譜儀（Phyto-PAM）檢測藻細胞內(nèi)光系統(tǒng)II的光合作用效率。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）進行K+濃度的測定［11］。采用酶聯(lián)免疫吸附法（ELISA）測定溶液中藻毒素的濃度。采用pH計（HQ40d）測定溶液的pH。采用總有機碳分析儀（VCPH）對經(jīng)過0.45μm親水性PTFE濾膜過濾后的水樣進行溶解性有機碳檢測。采用紫外/可見光分光光度計（UV-765）對經(jīng)過0.45μm親水性PTFE濾膜過濾后的水樣進行UV254檢測。采用三維熒光光譜儀（F-4500）分析水體中天然有機物的組成和含量［12］。

1.3.2 脫水性能分析

采用105℃恒溫烘干稱重法測定含藻污泥的含固率和混合液懸浮固體濃度（MLSS）。利用固相萃取裝置對含藻污泥在0.5 bar（0.05 MPa）的真空度下進行過濾脫水，計算過濾速度。采用毛細吸水時間測定儀（TYPE 304B）測定毛細吸水時間，見式（1）～式（4）。

式中：W為含固率，%；M1為坩堝與濕泥總質(zhì)量，g；M2為坩堝與干泥總質(zhì)量，g；M3為坩堝質(zhì)量，g；M為混合液懸浮固體濃度，g·L-1；V1為濕泥的體積，mL；v為濾速度，mL·min-1；V2為所過濾污泥的體積，mL；T為過濾所需要的時間，min；t為測量所得的毛細吸水時間，s；tM為單位質(zhì)量濃度的含藻污泥的毛細吸水時間，s·g·L-1。

1.3.3 機理分析

采用激光粒度儀（Mastersizer 3 000）測定混凝后絮體粒徑的分布情況。采用Zeta電位儀（Zetasizer Nano ZS 90）測量藻細胞絮體表面的Zeta電位。采用冷凍離心機進行溶解型EPS（S-EPS）和結(jié)合型EPS（B-EPS）的分離與提取［13］；采用福林酚比色法和硫酸蒽酮法分別測定蛋白質(zhì)和多糖［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 藻類與水質(zhì)的變化

2.1.1 藻類的適度氧化

次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝會對銅綠微囊藻的細胞活性、完整性及藻毒素分泌產(chǎn)生影響，探究次氯酸鈉濃度對藻細胞的影響以實現(xiàn)“適度氧化”。如圖1a所示，原始藻液中的藻細胞光合作用效率為0.44，單獨投加11.0 mg·L-1的二價鐵鹽混凝劑時，細胞的光合作用效率下降。當(dāng)NaClO強化混凝時，隨著投加量的增加，藻細胞的光合作用效率下降，說明藻細胞活性降低，有利于細胞脫穩(wěn)絮凝，提高藻類的去除效果。當(dāng)其含量增加至3.0 mg·L-1時，光合作用效率大幅下降，NaClO的強氧化性導(dǎo)致藻細胞活性被強烈抑制。

藻細胞中的K+平衡維持著生理功能的穩(wěn)定，細胞膜完整性一旦遭到破壞便會導(dǎo)致K+外溢，常以K+濃度為指標(biāo)表征藻細胞的完整性。當(dāng)投加11.0 mg·L-1的鐵鹽混凝劑和1.0 mg·L-1的NaClO時，藻溶液中游離的K+濃度未發(fā)生明顯變化，說明藻細胞結(jié)構(gòu)未受到破壞，細胞的完整性良好。NaClO的質(zhì)量濃度提高至1.5和2.0 mg·L-1時，藻溶液中游離的K+濃度輕微上升；當(dāng)質(zhì)量濃度升至3.0 mg·L-1時，K+含量出現(xiàn)了27.5%的上升，表明3.0 mg·L-1的NaClO對于藻細胞濃度為2×106個·mL-1的銅綠微囊藻水已經(jīng)過量，致使部分藻細胞完整性受損，如圖1b所示。因此，為實現(xiàn)NaClO“適度氧化”，其投加量應(yīng)控制在2.0 mg·L-1之內(nèi)。

圖1 次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝對銅綠微囊藻細胞的影響Fig.1 Effects of sodium hypochlorite-enhanced fer?rous salt coagulation on Microcystis aerugi?nosa cells

藻毒素是藻細胞在生長過程中和環(huán)境影響下分泌的代謝產(chǎn)物，外界刺激會增加藻毒素釋放。藻溶液中原有的藻毒素含量為1.68μg·L-1，當(dāng)投加鐵鹽混凝劑與不超過2.0 mg·L-1的NaClO氧化時，溶液中藻毒素的含量依然未超過原始藻液中的藻毒素含量。當(dāng)NaClO投加量達到3.0 mg·L-1時，藻溶液中的藻毒素含量上升至2.25μg·L-1，過量NaClO的氧化性導(dǎo)致藻毒素釋放到胞外［14-15］，使得濃度快速升高。

2.1.2 水質(zhì)的有效凈化

不同質(zhì)量濃度的次氯酸鈉對溶液的pH和有機物含量均有影響。如圖2a所示，初始高藻水的pH值為8.71。投加11.0 mg·L-1的鐵鹽混凝后，F(xiàn)e2+水解使溶液pH降至7.78。在NaClO的作用下，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，體系中原位生成的Fe3+水解后生成了Fe（OH）3，導(dǎo)致溶液的pH值進一步降低。

溶液中有機物含量是評價水質(zhì)情況的重要指標(biāo)。圖2b～2c為次氯酸鈉強化混凝對銅綠微囊藻溶液中有機物的去除效果。如圖2b所示，原始藻溶液中的溶解性有機碳（DOC）質(zhì)量濃度為10.55 mg·L-1。投加11.0 mg·L-1的鐵鹽混凝后，DOC的去除率為74%。隨著NaClO質(zhì)量濃度的增加，DOC去除率升高。當(dāng)其投加量達到2.0 mg·L-1時，達到最佳值90%，此時藻溶液中大部分DOC得到去除。NaClO的氧化性剝落降解了部分溶解性有機物，使得藻溶液中的溶解性有機碳含量降低。另一方面，原位生成的Fe（OH）3具有強化混凝的作用，將部分有機物吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃后使其沉降，減少了溶解性有機碳的含量。UV254是水中有機物在波長為254 nm的紫外光下的吸光度，可表征水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機物以及含C=C、C=O雙鍵的芳香族化合物的含量。從圖2c中可以看出，當(dāng)NaClO投加量不超過2.0 mg·L-1時，UV254值不斷降低，表明溶液中部分腐殖質(zhì)類大分子和芳香族化合物被NaClO氧化。當(dāng)其含量達到3.0 mg·L-1時，UV254值有上升，藻細胞破損導(dǎo)致胞內(nèi)的腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)、多糖等物質(zhì)釋放［16］。由此可見，適量的次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝能夠降低溶液中有機物污染物的含量，凈化高藻水。

圖2 次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝對銅綠微囊藻溶液的影響Fig.2 Effects of sodium hypochlorite-enhanced fer?rous salt coagulation on Microcystis aerugi?nosa solution

2.2 含藻污泥脫水性能與效果

真空過濾速度是單位時間內(nèi)可過濾的藻細胞質(zhì)量，由式（3）計算可得，真空過濾速度越快則表明含藻污泥的脫水性能越好。次氯酸鈉強化混凝對含銅綠微囊藻污泥的真空過濾速度的影響如圖3a所示。當(dāng)加入11.0 mg·L-1的鐵鹽后，含藻污泥的真空過濾速度為13.56 mg·min-1；當(dāng)加入NaClO進行預(yù)氧化后，真空過濾速度明顯提升，且在NaClO質(zhì)量濃度為1.5 mg·L-1左右時達到最佳值，為27.84 mg·min-1，提升了105.3%。當(dāng)NaClO質(zhì)量濃度為3.0 mg·L-1時，脫水速度大幅下降。此時NaClO過量，藻細胞內(nèi)部粘性物質(zhì)外溢，在負(fù)壓過濾時易堵塞膜孔，導(dǎo)致其脫水速度降低。因此，1.5～2.0 mg·L-1的NaClO可以作為適度氧化劑，改善含藻污泥的脫水性能。

為了進一步驗證含藻污泥脫水性能的變化情況，研究了次氯酸鈉投加量對含藻污泥毛細吸水時間的影響。從圖3b中可以看出，當(dāng)投加11.0 mg·L-1的鐵鹽時，含藻污泥的毛細吸水時間為9.38 s·g·L-1，計算方法見式（4）。當(dāng)NaClO投加量增加至2.0 mg·L-1左右時，CST值大幅降低，并達到最低值7.20 s·g·L-1，脫水性能實現(xiàn)了36.7%的提升。毛細吸水時間越短，說明污泥中的水分越容易自然流出，脫水性能則越好。當(dāng)NaClO質(zhì)量濃度為3.0 mg·L-1的時候，毛細吸水時間反而上升。該現(xiàn)象與真空過濾速度的變化情況一致。因此，為防止過度氧化破壞藻細胞至脫水性能降低，NaClO的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在1.5～2.0 mg·L-1的范圍內(nèi)。

污泥含固率和混合液懸浮固體濃度（MLSS）可以直觀分析含藻污泥的脫水效果，由式（1）～式（2）計算得到，數(shù)值越高含藻污泥的脫水效果越好。圖3c為次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝對銅綠微囊藻溶液中含藻污泥含固率和MLSS的影響。從圖中可以看出，原始藻液的含固率僅0.07%，當(dāng)加入11.0 mg·L-1的鐵鹽后，含固率達到0.15%，提高了94.3%。當(dāng)投加不超過2.0 mg·L-1的NaClO強化混凝時，含藻污泥的含固率不斷提高。NaClO的氧化性導(dǎo)致藻細胞外帶電負(fù)性的聚合物被剝落降解，促進了藻細胞脫穩(wěn)，并在原位生成的Fe3+的混凝作用下，藻細胞更容易團聚沉降，藻液得到濃縮，藻細胞間隙水減少，含固率提高。當(dāng)NaClO投加量增加至3.0 mg·L-1時，含固率進一步下降，過量氧化劑使得部分藻細胞脫穩(wěn)，破壞細胞完整性，胞內(nèi)物質(zhì)釋放，間隙水重新進入含藻污泥絮團中，含固率降低。由此可見，當(dāng)NaClO質(zhì)量濃度為1.5～2.0 mg·L-1時，脫水性能與效果達到最佳值。

圖3 次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝對含藻污泥脫水性能的影響Fig.3 Effect of sodium hypochlorite-enhanced ferrous salt coagulation on the dewatering performance of algae-containing sludge

2.3 作用機理分析

2.3.1 混凝作用分析

為了表征藻絮體的團聚效果，分析了含藻污泥中藻絮體的粒徑分布。圖4a為次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝對銅綠微囊藻絮體粒徑分布的影響。如圖所示，當(dāng)投加11.0 mg·L-1的鐵鹽后，藻絮體的尺寸增大，主要集中于90μm。當(dāng)分別投加1.0、1.5和2.0 mg·L-1的NaClO強化混凝時，藻絮體的主要尺寸不斷增大，從338μm到1640μm再到2180μm，說明NaClO起到了強化混凝的效果。當(dāng)絮體顆粒尺寸較大時，絮體的可壓縮性較高，有利于后續(xù)的壓濾脫水［13］，從而促進含藻污泥脫水性能的提升。當(dāng)NaClO含量達到3.0 mg·L-1時，藻絮體粒徑左移，集中在412μm左右。過量的NaClO破壞了藻細胞的完整性，導(dǎo)致其混凝效果下降，絮體粒徑縮小，含藻污泥的脫水性能也有所下降。

通過測定Zeta電位進一步研究了次氯酸鈉對高藻水的強化混凝作用。如圖4b所示，當(dāng)投加11.0 mg·L-1的鐵鹽混凝時，Zeta電位明顯上升，達到－16.6 mV；當(dāng)NaClO投加量達到2.0 mg·L-1左右時，Zeta電位達到最高值，為－9.2 mV。繼續(xù)增加NaClO投加量后，Zeta電位出現(xiàn)輕微下降。由此可見，Zeta電位與含藻污泥脫水性能先上升后下降的變化趨勢一致。

圖4 次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝對銅綠微囊藻絮體的粒徑分布和Zeta電位的影響Fig.4 Effect of sodium hypochlorite-enhanced ferrous salt coagulation on the particle size distribution and Zeta potential of Microcystis aeruginosa flocs

2.3.2 氧化作用分析

藻細胞EPS的兩大主要成分為水合度較高的蛋白質(zhì)和多糖，對含藻污泥的脫水性能有重要影響。根據(jù)胞外聚合物與細胞結(jié)合的緊密程度，分為結(jié)合型EPS（B-EPS）和溶解型EPS（S-EPS）。B-EPS是一種雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層穩(wěn)定地附著在藻細胞壁外，有一定的形狀；外層結(jié)構(gòu)較為松散、沒有明顯邊緣的粘液層，能夠向外圍環(huán)境擴散。S-EPS分布于藻類膠群體的最外層，多為膠體狀或溶解性分子形態(tài)，非常容易分散到水相中，主要包含大量的羧基、羥基、氨基等官能團的親水性有機物，是水體中溶解性有機物的重要來源［17］。通過物理分離對不同形態(tài)的EPS中這兩類物質(zhì)的含量進行了測定。蛋白質(zhì)含量的變化如圖5a所示，當(dāng)投加11.0 mg·L-1的鐵鹽時，含藻污泥S-EPS中的蛋白質(zhì)含量比原始藻液有所上升，BEPS中的蛋白質(zhì)含量反而下降。在混凝劑的作用下，部分B-EPS中的蛋白質(zhì)被釋放，轉(zhuǎn)移到S-EPS中［3］。當(dāng)NaClO投加量分別為1.0、1.5和2.0 mg·L-1時，S-EPS中的蛋白質(zhì)含量上升，分別為19.30、56.14和51.40 mg·L-1；B-EPS中的蛋白質(zhì)含量下降，分別為46.90、40.82和39.91 mg·L-1。NaClO的氧化作用使得蛋白質(zhì)從緊密結(jié)合的B-EPS向松散結(jié)合的S-EPS轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致高度水合的蛋白質(zhì)被釋放，有利于藻細胞間水分濃縮，從而提升含藻污泥的脫水性能［18］。當(dāng)NaClO投加量為1.5～2.0 mg·L-1時，這種轉(zhuǎn)化效應(yīng)最為顯著。當(dāng)NaClO投加量達到3.0mg·L-1時，S-EPS和B-EPS中的蛋白質(zhì)含量分別上升至23.30和45.60 mg·L-1。過量NaClO的預(yù)氧化作用破壞了藻細胞的完整性，導(dǎo)致胞內(nèi)的部分蛋白釋放到胞外聚合層中。圖5b為不同形態(tài)的EPS中多糖含量的變化。S-EPS中的多糖含量不斷上升，而B-EPS中的則不斷下降；當(dāng)NaClO過量時，又均有所上升，與蛋白質(zhì)含量的變化趨勢一致。由此可見，次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝通過適度氧化促使B-EPS中的多糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)移至S-EPS中，從而促進藻細胞EPS對水分的釋放，提高其脫水性能［19］。

圖5 次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝對含藻污泥胞外聚合物中蛋白質(zhì)和多糖含量的影響Fig.5 Effect of sodium hypochlorite-enhanced ferrous salt coagulation on protein and polysaccharide con?tent in EPS of algae-containing sludge

圖6a～6b分別為原始藻液中藻細胞S-EPS和BEPS的三維熒光圖譜。結(jié)果表明，S-EPS中溶解性有機質(zhì)主要為溶解性微生物代謝物和腐殖酸類物質(zhì)，譜峰分別位于Ex/Em=280/330 nm（250～300 nm/280～380 nm）和340/430 nm（320～360 nm/410～450 nm）。此外，還存在含量較低的富里酸類物質(zhì)，譜峰位于Ex/Em=250/440 nm（240～270 nm/420～460 nm）。B-EPS中溶解性有機質(zhì)主要為溶解性微生物代謝物和芳香族類蛋白質(zhì)，譜峰分別位于Ex/Em=280/330 nm（250～300 nm/280～380 nm）和220/330 nm（200～230 nm/300～325 nm）。當(dāng)投加1.5 mg·L-1的NaClO強化混凝后，EPS中溶解性有機質(zhì)發(fā)生了明顯的變化。如圖6c～6d所示，S-EPS中的腐殖酸和富里酸類物質(zhì)的熒光峰明顯增強，并且在譜圖底部出現(xiàn)了芳香類蛋白質(zhì)的熒光峰，說明S-EPS中的蛋白質(zhì)含量上升。而BEPS中芳香類蛋白質(zhì)的熒光峰強度有所減弱，表明蛋白質(zhì)含量減少。而當(dāng)NaClO含量達到3.0 mg·L-1時，無論是S-EPS還是B-EPS，其中各區(qū)域的熒光峰都顯著增強，說明蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、富里酸等物質(zhì)的含量均有所上升，如圖6e～6f。這與實際測得的蛋白質(zhì)絕對含量的變化趨勢吻合，表明次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝能夠通過調(diào)節(jié)不同形態(tài)EPS中組分的含量提高含藻污泥的脫水性能。

圖6 次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝對含藻污泥胞外聚合物（EPS）濃度的影響Fig.6 Effect of sodium hypochlorite-enhanced ferrous salt coagulation on the EPS concentration in algae-containing sludge

3 結(jié)論

采用次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝法處理高藻水，對藻類與水質(zhì)的影響、含藻污泥脫水性能的影響等方面進行綜合分析，并探究了作用機理，總結(jié)出以下結(jié)論：

（1）次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝能夠提升含藻污泥的脫水性能與效果，當(dāng)NaClO的質(zhì)量濃度為1.5～2.0 mg·L-1時，脫水性能達到最佳；

（2）NaClO的氧化性促使Fe2+原位生成Fe3+，繼而形成Fe（OH）3，強化了對高藻水的混凝作用，同時降解了部分親水性胞外聚合物，提高了含藻污泥的脫水性能；

（3）次氯酸鈉強化二價鐵鹽混凝能夠優(yōu)化高藻水的凈化效果，溶解性有機碳的去除率由74%上升至90%，且水中的腐殖質(zhì)類大分子和芳香族化合物的含量也有所下降。

作者貢獻說明：

唐玉霖：方案設(shè)計，機制分析；

吳夢怡：論文撰寫，試驗操作，數(shù)據(jù)收集；

孫天曉：數(shù)據(jù)整理；

王慕，張旻，王遠：問題分析，論文修改。