徐 斌，周曉陽，盧泳珊，張?zhí)礻枺朴窳?/p>

（1.同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2.同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092）

近年來，飲用水的嗅味問題引起了廣泛關(guān)注。鹵代苯甲醚是一類嗅閾值低，具有土霉味的物質(zhì)。Alfredo等對西班牙飲用水廠進行了研究，發(fā)現(xiàn)原水中不存在這種物質(zhì)時，出廠水中仍可檢測到總濃度為8.13 ng·L-1的鹵代苯甲醚。研究表明其形成途徑主要是：①鹵代酚的生物甲基化；②苯甲醚經(jīng)氯化消毒過程生成［1］。鹵代苯甲醚嗅閾值較低，極易引起飲用水異嗅問題。如2，4，6-三氯苯甲醚（2，4，6-TCA）的嗅閾值為0.03～4ng·L-1，Chen等人在龍頭水中檢出其平均濃度為51.77 ng·L-1［2］；2，4，6-三溴苯甲醚（2，4，6-TBA）的嗅閾值僅為0.03 ng·L-1，Diaz等人在龍頭水中檢出其平均濃度為0.24 ng·L-1［3-5］，均存在嗅味風險。目前針對鹵代苯甲醚主要集中在紫外高級氧化（UV/H2O2［6］，UV/PS［7］）、催化臭氧化［8］等途徑，然而這些方式在供水管網(wǎng)末端控制中具有局限性。

活性炭吸附是去除污染物的高效手段，也在家用凈水器中得到廣泛運用，但不同活性炭吸附鹵代苯甲醚的效果尚不明晰。本研究選擇市面上常用的5種顆粒活性炭：椰殼酸洗活性炭、椰殼水洗活性炭、煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭、木質(zhì)活性炭作為吸附劑，以水中常見的2，4，6-TCA、2，4，6-TBA為吸附質(zhì)，探究其吸附等溫線和吸附動力學(xué)，旨在分析不同活性炭吸附鹵代苯甲醚的效能，為活性炭濾芯材料的選擇提供參考。選取吸附效果較好的活性炭，進一步研究吸附機理及影響因素，為活性炭去除鹵代苯甲醚的控制方法提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

實驗中所用5種顆?；钚蕴啃阅軈?shù)見表1。使用前先用16目和32目的篩網(wǎng)篩取，使顆?；钚蕴苛椒秶鸀?.5～1mm，將其用超純水清洗至水無浮塵后浸泡24 h，最后放入烘箱（105℃）烘干待使用。

實驗所使用的嗅味物質(zhì)標準品2，4，6-TCA和2，4，6-TBA購自美國Sigma-Aldrich公司。正己烷（n-Hexane）（色譜級，≥98.0%（GC））購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。腐殖酸（HA）購自國際腐殖酸協(xié)會（International Humic Substances Society，IHSS）。實驗所用的無機試劑包括次氯酸鈉（NaOCl，5%有效氯）購自Sigma-Aldrich公司，磷酸二氫鉀（KH2PO4，≥99%）、磷酸氫二鉀（K2HPO4，≥99%）、氫氧化鈉（NaOH，≥98%）等均為分析純或優(yōu)級純試劑，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗中所有試劑和樣品選用Milli-Q（Millipore，Bedford，MA，USA）制備的超純水配制。

1.2 實驗步驟

1.2.1 活性炭對鹵代苯甲醚吸附等溫線的測定

將配制好的鹵代苯甲醚（1 000μg·L-1）加至若干個250 mL三角燒杯中，加入不同質(zhì)量活性炭，使其質(zhì)量濃度為50 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1、300mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1，塞上瓶塞并纏上密封帶以防止嗅味物質(zhì)揮發(fā)。將其置于恒溫搖床中，設(shè)定溫度為25℃，振蕩頻率為150rpm。待吸附24h后，取樣并用0.45μm膜過濾，測定鹵代苯甲醚的濃度。

1.2.2 活性炭對鹵代苯甲醚吸附速率的測定

將配制好的鹵代苯甲醚（1 000μg·L-1）加至250 mL三角燒杯中，加入活性炭使其質(zhì)量濃度為500 mg·L-1。將其置于恒溫搖床中，設(shè)定溫度為25℃，振蕩頻率為150rpm。在不同時間點取出測定鹵代苯甲醚的濃度。

1.3 分析方法

當鹵代苯甲醚濃度較大時選取正己烷為萃取劑進行富集（LLE）［9］，當鹵代苯甲醚濃度低于1μg·L-1時采用固相微萃取（SPME）富集，SPME膜為DVB/CAR/PDMS材質(zhì)（Spelco，USA）。取10ml溶液于透明小瓶中，加入無水硫酸鈉1g，設(shè)定萃取溫度4℃，攪拌速度240rpm，萃取時間25min。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Shimadzu，Japan）檢測，試驗分析中采用HP-5毛細管柱（30m×0.25mm，0.25μm，J&W，USA）分離柱，載氣為高純氦（≥99.999%）。設(shè)定進樣口溫度為250℃，檢測器溫度為230℃，柱溫起始45℃保持4min，升溫速度10℃·min-1升至125℃，保持20 min，20℃·min-1升至165℃，15℃·min-1升至240℃后保持1min，30℃·min-1升至280°C，保持10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活性炭對鹵代苯甲醚類嗅味物質(zhì)的吸附等溫線

在恒溫條件下，溶質(zhì)分子達到吸附平衡時，其在兩相中的濃度的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。研究五種顆?；钚蕴繉?，4，6-TCA、2，4，6-TBA的吸附等溫線，以探明不同活性炭的吸附容量性能。目前研究中，活性炭的吸附過程主要可以通過Langumuir和Freundlich兩種吸附模型擬合。

Langumuir方程是基于假設(shè)推導(dǎo)出的理論公式。假設(shè)吸附劑表面是均勻的，吸附是單分子層吸附，被吸附的分子在吸附劑表面不再移動和轉(zhuǎn)移，被吸附的分子間的相互作用可以忽略。Langumuir方程如下：

式中：qe代表單位吸附劑的吸附容量（mg·g-1），Ce為平衡時液相質(zhì)量濃度（mg·L-1）；Q0為單分子層吸附量（mg·g-1）；b為吸附常數(shù)（L·mg-1）。

Freundlich吸附公式是一個經(jīng)驗公式。一般來說，活性炭表面具有不均勻性，并不能達到Langumuir的理想狀態(tài)，F(xiàn)reundlich吸附模型能更好地描述吸附過程，F(xiàn)reundlich方程如下：

式中：qe為單位吸附劑的吸附容量（mg·g-1）；Ce為平衡時液相質(zhì)量濃度（mg·L-1）；K和1/n為吸附常數(shù)。

使用5種顆粒活性炭分別對2，4，6-TCA和2，4，6-TBA進行了等溫吸附實驗。如圖1a所示，椰殼酸洗活性炭、果殼活性炭對2，4，6-TCA的吸附性能較好，椰殼水洗活性炭次之，而煤質(zhì)活性炭和木質(zhì)活性炭吸附性能較差。選用Langmuir及Freundlich吸附模型對數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果顯示，Langmuir模型的相關(guān)性系數(shù)R2為0.933 4～0.984 5，F(xiàn)reundlich模型的R2為0.973 9～0.990 8，整體而言用Freundlich模型描述更準確。Freundlich模型擬合的KF值與鹵代苯甲醚吸附容量相關(guān)，擬合KF值大小順序為：果殼（11.90）＞椰殼酸洗（11.30）＞椰殼水洗（9.49）＞煤質(zhì)（4.73）＞木質(zhì)（1.63）。從1/n值來看，果殼、椰殼酸洗活性炭擬合模型的1/n均小于0.5，說明該活性炭在高低苯甲醚底物濃度下均可進行有效吸附。如圖1b所示，椰殼酸洗和果殼活性炭對2，4，6-TBA吸附效果較好。Langmuir模型和Freundlich模型仍能較好擬合其吸附等溫線，且Freundlich模型的擬合度更高，R2均達到0.95以上。從KF值來看，其大小順序為：椰殼酸洗（9.47）＞果殼（8.91）＞椰殼水洗（6.74）＞煤質(zhì)（5.21）＞木質(zhì)（2.59）。果殼、椰殼酸洗活性炭擬合模型的1/n也均小于0.5。

圖1 不同活性炭對鹵代苯甲醚的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of haloanisoles by different activated carbon

對KF值與活性炭性質(zhì)參數(shù)進行相關(guān)性擬合，如圖2所示。擬合結(jié)果表明，碘值與各活性炭吸附兩種鹵代苯甲醚的KF相關(guān)性較弱，R2分別為0.336 9（2，4，6-TCA），0.254 1（2，4，6-TBA）。而亞甲基藍值與KF相關(guān)性顯著，R2分別為0.951 2（2，4，6-TCA），0.9600（2，4，6-TBA），說明亞甲基藍值對活性炭吸附苯甲醚效果影響顯著，呈正相關(guān)。

圖2 活性炭性質(zhì)參數(shù)與KF的線性擬合Fig.2 Linear Fitting of Parameters and KF

2.2 不同活性炭對鹵代苯甲醚類嗅味物質(zhì)的吸附動力學(xué)模型

吸附動力學(xué)應(yīng)用最廣泛的為擬一級和擬二級動力學(xué)模型，吸附速率可以別由一階反應(yīng)速率方程和二階反應(yīng)速率方程確定。

其中，qe是吸附平衡時單位吸附劑的吸附容量（mg/g），qt是時間為t時單位吸附劑的吸附容量（mg·g-1），k1（min-1）、k2（g·mg-1·min-1）分別代表擬一級、擬二級反應(yīng)速率常數(shù)。

使用5種顆?；钚蕴糠謩e對鹵代苯甲醚進行吸附動力學(xué)實驗，以qt為縱坐標、時間為橫坐標，進行動力學(xué)模型擬合，結(jié)果如圖3所示。由圖3a可知，在16h時接近吸附飽和。椰殼水洗、椰殼酸洗、果殼、煤質(zhì)活性炭對2，4，6-TCA的吸附容量較高，而木質(zhì)活性炭的吸附容量相對較低，這和前述研究中Freundlich模型的擬合結(jié)果較吻合。5種活性炭對2，4，6-TCA的吸附速率用擬一級、擬二級動力學(xué)模型均能較好的擬合，其中擬二級動力學(xué)模型的R2達到了0.98以上。不同種類活性炭的擬二級反應(yīng)速率常數(shù)k2值依次為：椰殼水洗（0.003 41）＞椰殼酸洗（0.003 38）＞果殼（0.003 14）＞煤質(zhì)（0.003 08）＞木質(zhì)（0.002 41）。5種活性炭對2，4，6-TBA的吸附速率用擬一級、擬二級動力學(xué)模型均能較好的擬合，其中擬二級動力學(xué)模型的R2達到了0.97以上。各活性炭的擬二級反應(yīng)速率常數(shù)k2值依次為：椰殼酸洗（0.003 16）＞果殼（0.002 97）＞煤質(zhì)（0.002 77）＞椰殼水洗（0.002 59）＞木質(zhì)（0.002 17）。因此，從吸附動力學(xué)來看，為了能使凈水器在同樣時間內(nèi)吸附更多鹵代苯甲醚類嗅味物質(zhì)，宜選取椰殼酸洗活性炭或者果殼活性炭作為濾芯材料。

圖3 不同活性炭對鹵代苯甲醚的吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetics of haloanisoles by different activated carbon

擬二級動力學(xué)模型能較好地擬合吸附過程，這表明化學(xué)吸附是其主要吸附機制。擴散-化學(xué)吸附模型應(yīng)用于描述吸附質(zhì)在活性炭表面的化學(xué)吸附，其表達式如下。

式中，KDC代表擴散-化學(xué)吸附速率常數(shù)。

取吸附效果較好的椰殼酸洗活性炭進行分析，以t1/2為橫坐標，t1/2/qt為縱坐標，進行擴散-化學(xué)吸附模型擬合，結(jié)果如圖4所示。椰殼酸洗活性炭對2，4，6-TCA、2，4，6-TBA的曲線中均出現(xiàn)明顯的拐點，在拐點之后，與擴散-化學(xué)吸附模型的擬合度較好，R2值達0.99以上。擬合結(jié)果表明，活性炭吸附鹵代苯甲醚可分為兩個階段：吸附初始階段，表面擴散是吸附的主要過程，在此過程中，吸附質(zhì)的吸附和解吸同時發(fā)生。當在第一階段達到平衡后，化學(xué)吸附是活性炭吸附鹵代苯甲醚的主要機制［10］。

圖4 擴散-化學(xué)吸附模型Fig.4 Diffusion-chemisorption model

2.3 活性炭吸附鹵代苯甲醚類嗅味物質(zhì)過程中的吸附限速分析

本節(jié)以椰殼酸洗活性炭吸附2，4，6-TCA、2，4，6-TBA過程為對象，對吸附機理進行探究。為了驗證吸附過程的限速步驟是薄膜擴散還是顆粒內(nèi)擴散，引入Boyd方程預(yù)測［11］，其方程如下：

F為t時刻吸附質(zhì)的固相濃度與吸附平衡時的固相濃度之比，計算如下：

式中：qt和qe分別是在時間t和達到平衡時的吸附的量，用擬二級動力學(xué)模型計算qe值。

Bt是關(guān)于F的函數(shù)［12］，即

根據(jù)Boyd模型，如果Bt和t之間的關(guān)系是線性的并且通過原點，則可以推斷出內(nèi)部擴散是限速步驟。否則，薄膜擴散才是限速步驟。如圖5所示，對椰殼活性炭的Bt和t之間的相關(guān)性進行擬合，二者之間呈線性關(guān)系，且直線通過原點，R2＞0.97，這表明粒子內(nèi)擴散可能是鹵代苯甲醚吸附的限速步驟。

圖5 Boyd動力學(xué)模型Fig.5 Boyd kinetic model

2.4 活性炭吸附鹵代苯甲醚類嗅味物質(zhì)的關(guān)鍵影響因素分析

為了研究不同條件下活性炭的吸附效果優(yōu)劣，以吸附效能較好的椰殼酸洗活性炭為研究對象，探究了溫度、嗅味物質(zhì)初始濃度以及水質(zhì)背景等因素對吸附效率的影響。在探究溫度的影響時，控制其他條件不變，將反應(yīng)溫度分別設(shè)置為15℃、25℃和35℃。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度從15℃升高到35℃，椰殼酸洗活性炭吸附2，4，6-TCA、2，4，6-TBA的速率略有提升，但變化幅度較小。溫度對活性炭吸附2，4，6-TCA、2，4，6-TBA的影響不大。

2.4.1 嗅味物質(zhì)初始濃度的影響

飲用水中鹵代苯甲醚的濃度水平會隨季節(jié)、輸送管網(wǎng)（距離、材質(zhì)）等因素的變化而存在差異。為了研究吸附質(zhì)初始濃度對椰殼酸洗活性炭吸附的影響，本實驗中，吸附體系中活性炭質(zhì)量濃度為500 mg·L-1，用10 mM磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)溶液pH=7，溫度為25℃，鹵代苯甲醚的質(zhì)量濃度分別為500、1 000、2 000μg·L-1，相隔一定時間取出一個三角燒杯，測其鹵代苯甲醚的濃度，如圖6所示。隨著鹵代苯甲醚的質(zhì)量濃度從500μg·L-1升高到2 000μg·L-1，椰殼酸洗活性炭吸附2，4，6-TCA、2，4，6-TBA的速率越快，500μg·L-1、1 000μg·L-1、2 000μg·L-1時，2，4，6-TCA的吸附速率常數(shù)k2分別為3.11×10-3、3.38×10-3、3.89×10-3，2，4，6-TBA的吸附速率常 數(shù)k2分 別 為3.03×10-3、3.16×10-3、4.07×10-3。達到吸附飽和狀態(tài)時，各質(zhì)量濃度下2，4，6-TCA、2，4，6-TBA的去除率均大于98%。為了進一步驗證吸附質(zhì)在痕量條件下的吸附效果，本研究對ng·L-1級別的鹵代苯甲醚進行探究，結(jié)果如圖6c所示。吸附1min時，鹵代苯甲醚的吸附去除率達到了約80%，這說明飲用水中極低質(zhì)量濃度的鹵代苯甲醚能通過活性炭的吸附快速去除，活性炭吸附是控制去除鹵代苯甲醚的有效方式。

圖6 嗅味物質(zhì)初始質(zhì)量濃度對吸附的影響Fig.6 Effect of odor compound initial mass concentration on adsorption

2.4.2 水質(zhì)背景的影響

為了研究不同水質(zhì)條件對椰殼酸洗活性炭吸附鹵代苯甲醚的影響，分別在管網(wǎng)末梢自來水、腐殖酸（3 mg·L-1）、自由氯（1 mg·L-1）以及其他鹵代苯甲醚（1 000μg·L-1）等水質(zhì)背景下單獨開展實驗，控制初始鹵代苯甲醚的濃度為1 000μg·L-1，活性炭質(zhì)量濃度為500 mg·L-1，pH值為7，溫度為25℃，相隔一定時間取出三角燒杯，測其鹵代苯甲醚的濃度，如圖7所示。影響最為顯著的是腐殖酸（3 mg·L-1）背景，2，4，6-TCA和2，4，6-TBA的k2分別為2.21×10-3和2.08×10-3，比在超純水背景下分別下降了34.6%和34.2%，抑制作用明顯。研究表明，NOM與嗅味物質(zhì)會產(chǎn)生吸附競爭，水中的有機物會與鹵代苯甲醚競爭活性炭的吸附點位，因此DOC濃度越高，對活性炭吸附鹵代苯甲醚的抑制作用越大。而當水中存在其他鹵代苯甲醚條件下，對2，4，6-TCA和2，4，6-TBA的影響作用不相同，其中對吸附2，4，6-TCA的影響較弱，而對吸附2，4，6-TBA的影響較大。這可能是因為椰殼酸洗活性炭對2，4，6-TCA的吸附性能優(yōu)于2，4，6-TBA。

圖7 水質(zhì)背景對吸附的影響Fig.7 Effect of water background on adsorption

3 結(jié)論

所選5種的活性炭均可有效地吸附鹵代苯甲醚。吸附等溫線能很好地擬合Freundlich模型（R2＞0.97）。不同活性炭對2，4，6-TCA的吸附效果優(yōu)劣順序為：果殼＞椰殼酸洗＞椰殼水洗＞煤質(zhì)＞木質(zhì)；活性炭對2，4，6-TBA的吸附效果優(yōu)劣順序為：椰殼酸洗＞果殼＞椰殼水洗＞煤質(zhì)＞木質(zhì)。活性炭的亞甲基藍值與Freundlich模型中的KF呈顯著正相關(guān)性。活性炭對鹵代苯甲醚的吸附動力學(xué)模型較好地符合擬二級動力學(xué)模型（R2＞0.97），各活性炭吸附2，4，6-TCA的速率大小為：椰殼水洗＞椰殼酸洗＞果殼＞煤質(zhì)＞木質(zhì)；各活性炭吸附2，4，6-TBA的速率大小為：椰殼酸洗＞果殼＞煤質(zhì)＞椰殼水洗＞木質(zhì)?；谖降葴鼐€和吸附動力學(xué)模型，為有效去除鹵代苯甲醚類嗅味物質(zhì)，提升飲用水感官質(zhì)量，建議選取亞甲基藍值較高的活性炭作為家用凈水器濾芯，尤其可以考慮果殼、椰殼酸洗活性炭。

在椰殼酸洗活性炭吸附鹵代苯甲醚過程中，內(nèi)擴散是主要限速步驟，化學(xué)吸附是主要吸附機制。吸附底物起始濃度越高，吸附速率越大。溶解有機物對活性炭吸附鹵代苯甲醚的影響最大，腐殖酸水質(zhì)背景下，2，4，6-TCA和2，4，6-TBA的降解速率分別下降了34.6%和34.2%，吸附抑制作用明顯。

作者貢獻說明：

徐斌：模型分析；

周曉陽：論文撰寫；

盧泳珊：實驗開展；

張?zhí)礻枺悍桨冈O(shè)計；

唐玉霖：論文修訂。