徐 斌，艾 健，錢 灝，唐玉霖

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2.上海城市水資源開發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司，上海200082）

預(yù)氧化作為一種前處理方法可有效降低水中有機(jī)物及藻類等的濃度，改善混凝效果。目前使用的預(yù)氧化技術(shù)主要有預(yù)氯化、預(yù)臭氧及預(yù)高錳酸鉀等。預(yù)氯化是最早和最廣泛使用的預(yù)氧化工藝，自由氯作為一種常備藥劑，在應(yīng)對(duì)污染應(yīng)急處理技術(shù)時(shí)相較于其他預(yù)氧化工藝有更大的優(yōu)勢(shì)［1-2］，然而，自由氯與水中廣泛存在的各種有機(jī)物反應(yīng)將不可避免地產(chǎn)生“三致”毒性消毒副產(chǎn)物（DBPs）；高錳酸鉀也是一種用于控制原水有機(jī)物、藻類等污染的常用預(yù)氧化劑，同時(shí)其對(duì)部分農(nóng)藥、抗生素等也具有良好的降解效果［3］，但用量控制不當(dāng)容易引起色度問題；臭氧在實(shí)際生產(chǎn)中可用于除臭和除色，許多研究也證實(shí)其對(duì)多種抗生素具有高效的氧化降解作用，例如對(duì)大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、磺胺類、四環(huán)素類等抗生素去除率可達(dá)76%以上［4-6］，然而當(dāng)水中存在溴離子時(shí)，臭氧投加也存在溴酸鹽超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

人工合成有機(jī)物質(zhì)通過(guò)廢水排放、降雨、泄漏或事故等途徑進(jìn)入天然水體，目前國(guó)內(nèi)外原水中已檢出2 000多種人工合成有機(jī)物，其中有100多種物質(zhì)具有“致癌、致畸、致突變”作用［7］。多數(shù)合成有機(jī)物在水中的濃度通常處于μg·L-1甚至ng·L-1的水平，常規(guī)水處理方法難以進(jìn)行有效地去除。現(xiàn)有研究表明，我國(guó)多處河流及飲用水源地均檢出不同水平的抗生素和農(nóng)藥［8-10］?？股卦诃h(huán)境中可以以一定的速率降解，但是抗生素的不斷使用，導(dǎo)致其在環(huán)境中呈現(xiàn)出一種“假持久性”的狀態(tài)［11］，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定和人體健康造成潛在的威脅［12］。比較國(guó)內(nèi)外幾大水源的抗生素濃度水平，該水源水中抗生素濃度水平較高，其最大檢出濃度高于國(guó)外的易北河和國(guó)內(nèi)的巢湖，而與黃浦江水相比，其中的四環(huán)素（TC）和磺胺甲惡唑（SMX）濃度水平也明顯較高，因此針對(duì)該水源地中抗生素污染及其可能引發(fā)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問題，需要給予高度關(guān)注。有機(jī)氯農(nóng)藥曾被廣泛運(yùn)用于作物種植和涂料添加劑中［13-14］，雖然部分已經(jīng)被《斯德哥爾摩公約》禁用，但研究發(fā)現(xiàn)水中仍然有有機(jī)氯農(nóng)藥的存在［15-16］。經(jīng)毒理學(xué)和流行病學(xué)研究表明，飲用水中痕量的農(nóng)藥殘留（μg·L-1至ng·L-1水平）可能會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響，如細(xì)胞毒性、致突變性、遺傳畸形、神經(jīng)發(fā)育障礙和免疫系統(tǒng)受損，以及內(nèi)分泌干擾作用［17］。由于農(nóng)藥一般分子量較小且易溶于水［18］，傳統(tǒng)飲用水處理工藝無(wú)法將其有效的去除。為確保水庫(kù)受水水廠供水水質(zhì)安全，對(duì)水源水采用廠前預(yù)處理可使后續(xù)處理工藝更好地發(fā)揮作用，提升供水水質(zhì)的安全。

開展適用于目標(biāo)水源水質(zhì)的預(yù)處理工藝，對(duì)于保障飲用水安全和提高水廠對(duì)新興污染物的去除效率有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。本研究主要考察了不同預(yù)氧化方法（氯、高錳酸鉀和臭氧）對(duì)多種抗生素和有機(jī)氯農(nóng)藥的去除效果，提出了對(duì)于不同特征污染物去除的最佳的投加量和投加條件，可為原水預(yù)處理生產(chǎn)運(yùn)行提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 藥品

試驗(yàn)所用的抗生素標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自Dr.Ehretorfer（Germany），標(biāo)準(zhǔn)抗生素溶液（LC級(jí)）溶解于甲醇中保存，每種抗生素的濃度為500 mg·L-1，使用前存儲(chǔ)在避光和-20°C條件下，在每次使用前稀釋至所需濃度。有機(jī)氯農(nóng)藥所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為混標(biāo)。

試驗(yàn)使用的無(wú)機(jī)試劑硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉、硫代硫酸鈉、高錳酸鉀、氯化鈉等試劑均為優(yōu)級(jí)或分析純?cè)噭?，?gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司。試驗(yàn)使用的有機(jī)溶劑甲基叔丁基醚（MTBE）、正己烷、甲醇、乙腈等為色譜純?cè)噭?，?gòu)自美國(guó)Fisher公司。試驗(yàn)中所需要使用的次氯酸納溶液（5%有效氯）購(gòu)自于Sigma-Aldrich公司，使用次氯酸鈉前其有效氯含量均采用DPD法標(biāo)定。所有反應(yīng)用溶液選用Milli-Q（Millipore，Bedford，MA，USA）制備水配置。試驗(yàn)所用O3由ZX-20小型臭氧發(fā)生器制備。

1.2 試驗(yàn)方法和分析方法

1.2.1 預(yù)氧化去除污染物實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)選取氯、高錳酸鉀和臭氧三種常見氧化劑作為預(yù)氧化劑，對(duì)比不同預(yù)氧化劑的濃度和不同pH條件下抗生素和有機(jī)氯農(nóng)藥的去除效果。水庫(kù)采水點(diǎn)為水庫(kù)泵前水，用于分析的水樣經(jīng)過(guò)0.45μm的醋酸纖維膜過(guò)濾之后，用棕色琥珀瓶避光儲(chǔ)存在4°C冰箱待測(cè)。調(diào)節(jié)水樣pH值至7.0～9.0之間，加入預(yù)氧化劑（預(yù)氧化劑的加入量控制在0.2～0.8mg·L-1），攪拌反應(yīng)5 min，并控制pH為7.0～9.0。反應(yīng)結(jié)束后用適量硫代硫酸鈉淬滅后采用LC-MS/MS進(jìn)行抗生素的檢測(cè)，有機(jī)氯農(nóng)藥則通過(guò)固相萃取富集后使用GC-ECD進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2 污染物檢測(cè)與分析方法

水樣富集方法。本文中SPE萃取柱為商品化的聚丙烯固相萃取柱（SUPELCO ENVI-18，17%C，6 mL·g-1）。依次取10 mL甲醇和10 mL去離子水清洗柱子，使溶劑在小柱中停留約5 min。待其完全浸潤(rùn)填料，以大約2～3 mL·min-1的流速流出。水樣通過(guò)0.45μm微孔膜收集后，用稀鹽酸將水樣的pH調(diào)節(jié)至7，然后在不超過(guò)20 mmHg（通常15 mmHg）的真空壓力下將1 L水通過(guò)柱子，將流速控制在5 mL·min-1，用10 mL去離子水沖洗固相萃取柱以清潔吸附在柱上的雜質(zhì)，同時(shí)將分析物保留在填料中，將柱真空干燥5 min以從柱中除去殘留的水分。使用5mL甲醇，使洗脫液在柱中靜置1 min，然后以一定流速洗脫分析物并收集在離心管中。富集后采用LCMS/MS檢測(cè)抗生素。色譜柱為Thermo MGIII C18 column（150 mm×2.1 mm，3μm），流動(dòng)相為A純水（0.1%甲酸），C乙腈。采用外標(biāo)法對(duì)樣品濃度進(jìn)行定量分析。

有機(jī)氯農(nóng)藥的富集步驟與抗生素相同，不同點(diǎn)為將水樣過(guò)0.45μm的過(guò)濾膜后pH調(diào)為4后萃取，干燥完后采用5 mL正己烷洗脫。有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)采用EPA8081方法，固相萃取富集后用GC-ECD檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥。GC-20102配電子捕獲器（ECD）和HP-5毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25μm膜厚度，J&W，USA），射入口溫度為225℃，檢測(cè)器溫度為290℃，載氣氮壓力為110 kPa，流速為30 mL·min-1，溫度程序設(shè)置為100℃持續(xù)2 min，然后以15℃·min-1增加到160℃，然后以4℃·min-1增加到270℃，持續(xù)10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 水源水中污染物檢出情況

2.1.1 水源水中抗生素隨時(shí)間變化情況

本研究在上海市某水源水中共檢出4種四環(huán)類種抗生素（四環(huán)素TC、金霉素CTC、土霉素OTC、強(qiáng)力霉素DOX）和4種磺胺類抗生素（甲氧芐氨嘧啶TMP、磺胺二甲嘧啶SM2、磺胺甲惡唑SMX、磺胺甲氧噠嗪SMP），通過(guò)對(duì)其進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)分析，獲得了這些抗生素在一年內(nèi)的濃度變化規(guī)律，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，8種抗生素在水源水中均有檢出。整體來(lái)看四環(huán)類抗生素的檢出頻率大于磺胺類抗生素，每種抗生素的檢出頻率大小順序?yàn)椋篢C＞DOX＞OTC＞CTC＞SMX＞TMP＞SM2＞SMX。從抗生素總濃度來(lái)看，冬春兩季較低，夏秋兩季較高，平均總濃度為169 ng·L-1。此外，四環(huán)類抗生素總體濃度要大于磺胺類抗生素，這可能是因?yàn)樗沫h(huán)類抗生素被大量運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)或是禽類養(yǎng)殖。秋季抗生素總濃度達(dá)到了最高值，并且檢出種類最多，10月份總濃度最高達(dá)到了530 ng·L-1。這可能是因?yàn)榍锛練鉁剌^低，疾病多發(fā)，抗生素用量大，且抗生素的光解和微生物代謝弱，排入水體中的抗生素?zé)o法被有效降解。而8種抗生素中檢出濃度最高的為TMP，其在10月份檢出濃度達(dá)到了186 ng·L-1。

圖1 抗生素濃度隨時(shí)間的變化Fig.1 Antibiotic change with time

本研究比較了國(guó)內(nèi)外幾個(gè)水源的抗生素濃度水平，結(jié)果如表1所示。通過(guò)對(duì)比可知，選取目標(biāo)水源水中的抗生素濃度水平較高。最大檢出濃度高于國(guó)外的易北河和國(guó)內(nèi)的巢湖，相比布里斯本河較低，而與黃浦江水相比，其中的TC和SMX濃度水平也明顯較高。

表1 不同水源的抗生素濃度Tab.1 Antibiotic concentrations in different water sources

2.1.2 水源水中有機(jī)氯農(nóng)藥檢出情況

本研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)該水源水中存在明顯的有機(jī)氯農(nóng)藥檢出情況，因此針對(duì)水源水中可能存在的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行每月采樣分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出該水源水中共檢出11種有機(jī)氯農(nóng)藥，總體的濃度水平要低于抗生素，主要檢出季節(jié)為冬春兩季，總濃度最高發(fā)生在5月份，達(dá)到了91 ng·L-1，這可能與春季農(nóng)藥開始大量使用有關(guān)。檢出頻率最高的為環(huán)氧七氯，檢出濃度最大的為α-BHC，達(dá)到了36.6 ng·L-1。而進(jìn)入秋季后水中則基本沒有有機(jī)氯農(nóng)藥檢出。通過(guò)比較國(guó)內(nèi)外幾個(gè)水源的有機(jī)氯農(nóng)藥濃度水平（結(jié)果如表2所示），可知采樣水庫(kù)的水源水中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度水平低于國(guó)外的Northern River和Gomti River，但是高于國(guó)內(nèi)的太湖，而與國(guó)外的Nestos River和國(guó)內(nèi)上海的黃浦江濃度水平相近。

表2 不同水源的有機(jī)氯農(nóng)藥濃度Tab.2 Organic chlorine pestcide concentrations in different water sources

圖2 有機(jī)氯農(nóng)藥隨時(shí)間的變化Fig.2 Organic chlorine pestcides change with time

2.2 不同預(yù)氧化劑投加量對(duì)主要污染物去除效能的影響

2.2.1 不同預(yù)氧化劑對(duì)抗生素的去除效果

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不調(diào)節(jié)水源水pH，向水源水中投加不同劑量的預(yù)氧化劑，反應(yīng)5 min后用適量硫代硫酸鈉淬滅，隨后檢測(cè)水源水中8種抗生素的濃度，結(jié)果如圖3所示。

氯對(duì)抗生素的去除效果。從圖3a可知氯對(duì)抗生素的去除有一定效果。當(dāng)投加量從0.2 mg·L-1提高到0.8 mg·L-1的時(shí)候，四環(huán)類抗生素的去除效果明顯提高，而磺胺類抗生素的去除效果提升不明顯。去除效果TMP＞SMX＞SM2＞DOX＞OTC＞CTC＞TC＞SMP。從總?cè)コ史矫婵?，三個(gè)梯度的去除率分別為54%、58%、63%，提升了接近10%。所以對(duì)于抗生素的去除，加入0.8 mg·L-1氯比較合適。Acero等人研究了氯對(duì)抗生素的效果，也證實(shí)了用加氯去除抗生素是可行的［28］。

高錳酸鉀對(duì)抗生素的去除效果。從圖3b可以看出高錳酸鉀對(duì)抗生素的去除效果比自由氯好。在相同濃度的情況下，高錳酸鉀對(duì)于四環(huán)素類抗生素的去除效果好于自由氯，不同種類均比自由氯高，而對(duì)于磺胺類抗生素的去除效果略優(yōu)于相同濃度的自由氯去除效果。但在高錳酸鉀預(yù)氧化過(guò)程中，磺胺類的去除效果不如四環(huán)素類，其去除效果OTC＞TMP＞SMX＞TC＞DOX＞CTC＞SM2＞SMP，這與文獻(xiàn)研究結(jié)果一致。已有研究表明高錳酸鉀可以有效去除水中的四環(huán)素類和磺胺類抗生素，對(duì)四環(huán)素類的去除率可以達(dá)到60%以上，而對(duì)磺胺類的效果略差［29-30］。相同濃度情況下，高錳酸鉀對(duì)抗生素的總?cè)コ时茸杂陕雀?0%左右。而當(dāng)高錳酸鉀繼續(xù)投加到0.8 mg·L-1的時(shí)候雖然去除率有所上升，但是水樣的色度發(fā)生了明顯的改變，所以去除抗生素時(shí)投加0.4 mg·L-1的高錳酸鉀比較合適。

圖3 不同濃度的預(yù)氧化劑對(duì)于抗生素的去除率Fig.3 Removal rate of antibiotics by different con?centrations of preoxidant

臭氧對(duì)抗生素的去除效果。從圖3c可以看出在相同濃度投加量的情況下臭氧對(duì)于抗生素的效果要遠(yuǎn)好于氯和高錳酸鉀，投加量為0.2 mg·L-1的時(shí)候，大部分的抗生素都能達(dá)到70%以上的去除。不同抗生素去除效果OTC＞TMP＞TC＞CTC＞SMX＞SM2＞DOX＞SMP，對(duì)于OTC和TMP基本能做到完全去除。對(duì)于臭氧，加入0.2 mg·L-1便能達(dá)到約80%左右的去除率，所以投加臭氧0.2 mg·L-1最為經(jīng)濟(jì)。

2.2.2 不同預(yù)氧化劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的去除效果

有機(jī)氯農(nóng)藥由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在水中很難被去除，尤其是DDT類的有機(jī)氯農(nóng)藥難以被氧化［31］。目標(biāo)水源水中的有機(jī)氯農(nóng)藥雖然未超過(guò)限值，但是由于其持久性和積累性，還是應(yīng)選取適當(dāng)?shù)墓に嚰右匀コ?。本研究選取水源中檢出濃度最高四種有機(jī)氯農(nóng)藥（α-BHC、β-BHC、林丹和七氯）進(jìn)行了去除研究。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不調(diào)節(jié)水源水pH，向水源水中投加不同劑量的預(yù)氧化劑，反應(yīng)5 min后用適量硫代硫酸鈉淬滅，隨后檢測(cè)水源水中4種有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同濃度的預(yù)氧化劑對(duì)于抗生素的去除率Fig.4 Removal rate of organic chlorine pestcides by different concentrations of preoxidant

氯對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的去除效果。由圖4a可見氯對(duì)α-BHC基本沒有去除效果，對(duì)β-BHC有一定的效果，對(duì)林丹和七氯有很明顯的效果。隨著氯投加量從0.2 mg·L-1增加到0.8 mg·L-1，β-BHC的去除效率從21%增加到42%、林丹的去除效率從64%增加到86%，七氯的去除效率從83%增加到100%，三種農(nóng)藥去除率提高了近20%。而繼續(xù)提高投加量的提升并不明顯，可能是因?yàn)槁妊趸粌H破壞了水中的大分子物質(zhì)，這些物質(zhì)具有一定的吸附能力，在沉降時(shí)可以吸附去除水中的有機(jī)物［32，33］。所以投加0.4 mg·L-1的氯去除有機(jī)氯農(nóng)藥比較合適。

高錳酸鉀對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的去除效果。如圖4b所示，高錳酸鉀對(duì)于α-BHC有一定的去除效果，相同濃度下對(duì)β-BHC和林丹的去除率要優(yōu)于自由氯，但是對(duì)七氯的去除效果卻沒有自由氯好。對(duì)于α-BHC和七氯來(lái)說(shuō)，可能是高錳酸鉀反應(yīng)過(guò)后產(chǎn)生的水合二氧化錳產(chǎn)生的吸附作用，而非直接氧化作用。研究表明，高錳酸鉀反應(yīng)產(chǎn)物水合二氧化錳具有大的比表面積和活性，可以吸附水中的微量有機(jī)污染物，提高污染去除效率。當(dāng)投加量由0.2上升到0.4 mg·L-1時(shí)，去除率有著較明顯的提高。而繼續(xù)投加去除率提升并不明顯，所以投加0.4 mg·L-1的高錳酸鉀去除有機(jī)氯農(nóng)藥是比較可取的。

臭氧對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的去除效果。如圖4c所示。相同氧化劑濃度下臭氧比氯和高錳酸鉀的去除效果更好，對(duì)于氯和高錳酸鉀難以去除的α-BHC也有很好的效果。當(dāng)投加量當(dāng)由0.2上升到0.4 mg·L-1時(shí)，去除率升高了約10%，對(duì)于其他三種農(nóng)藥已經(jīng)可以完全的去除。臭氧去除水中有機(jī)氯農(nóng)藥的作用主要是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將水中的有機(jī)氯農(nóng)藥氧化分解成小分子物質(zhì)，甚至礦化。所以投加0.4 mg·L-1的臭氧去除有機(jī)氯農(nóng)藥比較合適。

2.3 pH對(duì)主要污染物的去除效果的影響

自由氯在不同pH下的形態(tài)不同，會(huì)影響其氧化能力。所以本研究考察了不同pH條件下氯對(duì)典型污染物的去除效果。pH對(duì)高錳酸鉀和臭氧的氧化性有著較大影響，在酸性條件下，高錳酸鉀具有很強(qiáng)的氧化能力；堿性條件下，臭氧的氧化能力會(huì)受到很大影響。所以考察pH對(duì)于預(yù)氧化去除典型污染物的影響十分重要。

2.3.1 pH對(duì)抗生素去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)用少量的稀硫酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣初始pH=7.0、8.0、9.0，然后投加0.8 mg·L-1的預(yù)氧化劑反應(yīng)5min后用適量硫代硫酸鈉淬滅，立即萃取水樣中的抗生素，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同pH的預(yù)氧化劑對(duì)于抗生素的去除率Fig.5 Removal rate of antibiotics by different pH of preoxidant

不同pH條件下氯對(duì)抗生素的去除效果。從圖5a可以看出pH越高，預(yù)氯化對(duì)于四環(huán)素類抗生素的去除率越高。其中，DOX的去除效果受pH影響最大，當(dāng)pH從8.0上升到8.9時(shí)，去除率提高了23%。而磺胺類抗生素在堿性條件下的去除率更高一些。對(duì)于大多數(shù)微污染物來(lái)說(shuō)，HOCl是氯化過(guò)程中起主要反應(yīng)的物質(zhì)［34］。

在酸性條件下，氯的形態(tài)主要為HOCl分子，隨著pH升高，ClO-所占的氯的比重越多，堿性條件下大多數(shù)的氯以ClO-存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明pH越高，越有利于四環(huán)素類抗生素的去除，雖然ClO-的氧化性比HOCl弱。造成這種現(xiàn)象的原因可能是四環(huán)素上的酚基更容易與ClO-結(jié)合使得分子反生斷裂，而且堿性條件下四環(huán)素更容易水解［35］。有研究表明，磺胺類抗生素在酸性條件下帶正電，而堿性條件下帶負(fù)電，陰離子抗生素通常比陽(yáng)離子抗生素更易于與游離氯反應(yīng)，尤其是在pH＞7.5的時(shí)候。所以當(dāng)pH=8.0的時(shí)候大多數(shù)磺胺類抗生素達(dá)到了最大的去除率，但是當(dāng)pH=8.9的時(shí)候大多數(shù)的氯為ClO-氧化性較弱，去除率有所下降。

不同pH條件下高錳酸鉀對(duì)抗生素的去除效果。從圖5b可以看出當(dāng)pH=8.0時(shí)，高錳酸鉀對(duì)抗生素的去除效果最好，總?cè)コ噬仙思s10%。而pH=8.9的情況下去除率反而有所下降。理論條件下，高錳酸鉀在酸性條件下的氧化能力最強(qiáng)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在堿性條件下高錳酸鉀也能取得較好的去除效果。有研究表明，堿性條件下，高錳酸鉀在氧化有機(jī)物的時(shí)候會(huì)存在酯鍵的水解反應(yīng)，而堿性條件能夠更好的促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，所以高錳酸鉀在堿性放的條件下也能發(fā)揮其氧化性。當(dāng)溶液pH=5.0～7.21時(shí)，部分抗生素主要以分子態(tài)形式存在，當(dāng)溶液pH超過(guò)7.21后，主要以陰離子的形式存在，而陰離子的更容易被氧化劑氧化。

不同pH條件下臭氧對(duì)抗生素的去除效果。從圖5c可以看出pH越大，對(duì)于抗生素的去除效果越好，總?cè)コ噬仙?2%，對(duì)于不同的抗生素來(lái)說(shuō)，去除率也隨著pH的增大而增大。相對(duì)氯和高錳酸鉀來(lái)說(shuō)，臭氧的去除效果受pH的影響最明顯。

臭氧的分解條件和pH有著極大的關(guān)系，在酸性條件下，主要是以氧自由基的氧化作用去除，而在堿性條件下，受溶液中OH-的誘導(dǎo)，臭氧自身分解產(chǎn)生·OH的速率大大加快，·OH的濃度明顯提高，此時(shí)是以·OH自由基為主導(dǎo)的反應(yīng)，·OH自由基為一種無(wú)選擇性、氧化性極強(qiáng)的自由基，有效地提高了抗生素的去除率。

2.3.2 pH對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)用少量的稀硫酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣初始pH=7.0、8.0、9.0，然后投加預(yù)氧化劑（0.8mg·L-1氯、0.8 mg·L-1高錳酸鉀和0.2 mg·L-1的臭氧），反應(yīng)5min后用適量硫代硫酸鈉淬滅，隨后檢測(cè)水樣中4種有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同pH的預(yù)氧化劑對(duì)于有機(jī)氯農(nóng)藥的去除率Fig.6 Removal rate of organic chlorine pestcides by different pH of preoxidant

不同pH條件下氯對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的去除效果。由圖6a可知，pH對(duì)預(yù)氯化去除有機(jī)氯農(nóng)藥基本沒有影響效果。這主要由于有機(jī)氯農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，且電負(fù)性較大，而堿性條件下自由氯的主要存在形式為ClO-，其氧化性相較HOCl較弱，而有機(jī)氯農(nóng)藥分子的空間位阻又較大，使得氯難以進(jìn)一步去除剩余有機(jī)氯。

不同pH條件下高錳酸鉀對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的去除效果。圖6b為調(diào)節(jié)不同pH后投加0.8 mg·L-1的高錳酸鉀反應(yīng)5min對(duì)于有機(jī)氯的去除率。可以看出pH越高，越不利于有機(jī)氯的去除。造成這種現(xiàn)象的原因一部分是因?yàn)橛袡C(jī)氯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，堿性的高錳酸鉀的氧化性不弱酸性和中性的高錳酸鉀；另一個(gè)原因是中性條件下高錳酸鉀的產(chǎn)物更多為二氧化錳，這些二氧化錳吸附了一部分的有機(jī)氯使得在中性條件下的去除率更高。

不同pH條件下臭氧對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的去除效果。圖6c為調(diào)節(jié)不同pH后，加入0.2 mg·L-1的臭氧反應(yīng)5min對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的去除效果?？梢钥闯鲇袡C(jī)氯農(nóng)藥和抗生素顯示出了相似的結(jié)果。在pH=9.0的情況下，總?cè)コ噬仙?5%。因?yàn)樵趬A性條件下產(chǎn)生了更多的·OH自由基使得有機(jī)氯開環(huán)得到了去除。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于抗生素，相同濃度水平下的去除效果臭氧＞高錳酸鉀＞氯。氯投加量從0.2提高到0.8 mg·L-1的時(shí)候，四環(huán)類抗生素的去除效果有了明顯的提高，而磺胺類抗生素的去除效果提升不明顯。去除效果TMP＞SMX＞SM2＞DOX＞OTC＞CTC＞TC＞SMP。

（2）對(duì)于有機(jī)氯農(nóng)藥，相同濃度水平下的去除效果臭氧＞高錳酸鉀＞氯。氯對(duì)α-BHC基本沒有效果。當(dāng)投加量由0.2上升到0.4 mg·L-1時(shí)，三種農(nóng)藥去除率提高了近20%。而繼續(xù)提高投加量的提升并不明顯，所以投加0.4 mg·L-1的氯去除有機(jī)氯農(nóng)藥比較合適，pH對(duì)有機(jī)氯的去除基本沒有影響效果。

（3）臭氧對(duì)于α-BHC有比氯和高錳酸鉀更好的效果，相同濃度下對(duì)其他的農(nóng)藥也都能取得比氯和高錳酸鉀更好的效果。當(dāng)投加量當(dāng)由0.2 mg·L-1上升到0.4 mg·L-1時(shí)，去除率有著較明顯的提高，對(duì)于三種農(nóng)藥已經(jīng)可以完全地去除。

作者貢獻(xiàn)說(shuō)明：

徐斌：方案制定，論文修改；

艾健：開展實(shí)驗(yàn)，撰寫論文；

錢灝：開展試驗(yàn)，分析數(shù)據(jù)；

唐玉霖：論文修改。