邵金秋 閻秀蘭 楊 瀟 溫其謙 申俊峰 彭 鑫 李俊春

(1.中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101；2.中國科學(xué)院陸地表層格局與模擬重點實驗室，北京 100101；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4.北京市固體廢物和化學(xué)品管理中心，北京 100089；5.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083)

砷(As)是一種劇毒且具有強致癌性的元素，土壤As污染問題是一個全球性問題[1-2]。穩(wěn)定化技術(shù)是通過運用化學(xué)方法將污染物轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)，從而阻止其在土壤中的遷移、擴散，減輕污染物的毒害程度，具有成本低、見效快、對土壤破壞小等優(yōu)勢，是廣泛應(yīng)用于土壤As污染修復(fù)的方法之一[3]。

含鐵材料是土壤As穩(wěn)定化的最常用材料之一，常見的有鐵氧化物(如Fe2O3、Fe3O4)、鐵鹽(如FeSO4、Fe2(SO4)3)，以及化學(xué)合成的含鐵材料(如合成水鐵礦)等[4-6]。隨著綠色可持續(xù)理念的發(fā)展，選擇環(huán)保、低成本、高效率的含鐵材料成為了研究熱點[7]。近年來，各種天然礦物由于其環(huán)境協(xié)調(diào)性和相容性而引起關(guān)注[8]，特別是主成分為鐵氧化物的天然含鐵礦物。BAGHERIFAM等[9]發(fā)現(xiàn)含有Fe2O3、FeO(OH)的天然含鐵礦物能有效降低土壤中可交換態(tài)As的濃度，從而降低其生物有效性。邵金秋等[10]4074的研究結(jié)果表明，天然褐鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦對水體中As具有吸附效果，但是否對土壤中的As有穩(wěn)定化效果尚不清楚。周海燕等[11]研究發(fā)現(xiàn)，鐵錳氧化物在3種不同來源的As污染土壤中表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定化效果和機制，表明同一材料在不同來源的土壤中可能產(chǎn)生的效果也會不同。

土壤中含水量的變化會改變As的價態(tài)和形態(tài)，影響材料的穩(wěn)定化效果，從而影響As在土壤中的毒性和移動性[12-13]。一般來說，在排水狀態(tài)良好的條件下，土壤中As(Ⅴ)為主要價態(tài)，As(Ⅴ)往往以較為穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)存在[14]；但當土壤水分含量增大至田間飽和持水量狀態(tài)時，氧化還原電位降低，As(Ⅴ)就會轉(zhuǎn)化為移動性和毒性更大的As(Ⅲ)[15]，同時鐵氧化物被還原和溶解，其穩(wěn)定化的As會被解吸出來[16-17]，進一步導(dǎo)致有效態(tài)As含量增加。

本研究將3種天然含鐵礦物(赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦)應(yīng)用于河北和湖南的農(nóng)田As污染土壤中，設(shè)置兩種水分條件，探究天然含鐵礦物對土壤中As的穩(wěn)定化效果及機制，并與常見鐵氧化物(Fe2O3和Fe3O4)對比，以期為天然含鐵礦物用于土壤As污染穩(wěn)定化研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

3種天然含鐵礦物和2種常見鐵氧化物的基本理化性質(zhì)見表1。赤鐵礦、褐鐵礦和磁鐵礦的產(chǎn)地分別為湖北大冶、湖北大冶和河北遵化，實驗前磨碎至能通過0.15 mm篩，清洗后室溫下晾干，備用；Fe2O3和Fe3O4為商用化學(xué)試劑，分析純。

表1 含鐵材料的基本理化性質(zhì)

As污染土壤包括來自河北秦皇島的砂質(zhì)壤土和來自湖南常德的粉砂質(zhì)黏土，兩種土壤的As濃度相近。采樣深度為0～20 cm，采集的土壤經(jīng)過自然風(fēng)干后，去除雜草、石塊等雜質(zhì)，研磨后依次過2 mm篩和0.075 mm篩，基本理化性質(zhì)見表2。

表2 As污染土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 土壤穩(wěn)定化實驗設(shè)計

稱100.0 g As污染土壤于250 mL三角瓶中，添加質(zhì)量分數(shù)為5%的含鐵材料，充分攪拌混勻，設(shè)置正常田間持水量(土壤含水量為25%)和飽和田間持水量(土壤含水量為100%)兩種水分條件，用封口膜封住瓶口，置于溫度25 ℃、相對濕度96%的條件下培養(yǎng)，定期測定土壤含水量并維持水分條件，每個處理組設(shè)置4個重復(fù)，并以不加含鐵材料為空白組，穩(wěn)定化30 d后取土樣分析。

1.3 分析方法

含鐵材料的粒徑采用馬爾文激光粒度儀(Malvern Mastersizer 2000)測定，比表面積采用全自動比表面積分析儀(Autosorb Station 6)測定，F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)用X射線熒光光譜(XRF)法測定。

土壤pH的測定參照《土壤pH的測定》(NY/T 1377—2007)。

土壤有效態(tài)As含量采用NaHCO3提取法[18]提?。悍Q取5.00 g土壤裝入100 mL離心管中，加入50 mL 0.5 mol/L的NaHCO3溶液，振蕩2 h后，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，上清液利用0.45 μm濾膜過濾后進行總As測定。

土壤結(jié)合態(tài)As含量采用改進的WENZEL連續(xù)提取法[19]提?。河?.05 mol/L (NH4)2SO4提取非專性吸附態(tài)(F1)，用0.05 mol/L NH4H2PO3提取專性吸附態(tài)(F2)，用0.2 mol/L草酸銨緩沖液(調(diào)節(jié)pH至3.25)提取無定形/弱結(jié)晶水合鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)(F3)，用0.2 mol/L草酸銨緩沖液+0.1 mol/L抗壞血酸(調(diào)節(jié)pH至3.25)提取結(jié)晶水合鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)(F4)，用美國環(huán)境保護署(USEPA)的《Acid digestion of sediments,sludges,and soils》(Method 3050B)方法提取殘渣態(tài)(F5)，其中F1～F4提取時液固比為50 mL∶2 g。每步提取完成后，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，上清液利用0.45 μm濾膜過濾后進行總As測定。

采用1.0 mol/L H3PO4+0.1 mol/L抗壞血酸(pH=3.25)同時提取出土壤中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)[20]。

土壤總As含量也采用USEPA的Method 3050B方法提取。

土壤As(Ⅲ)、As(Ⅴ)含量由熒光形態(tài)分析儀(LC-AFS，SA-10型)測定，總As含量由氫化物發(fā)生/原子熒光光譜儀(AFS-9130型)測定。

土壤中總Fe含量測定：采用USEPA的《Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices》(Method 3052)方法消解，由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Agilent 5100型)測定。

土壤中無定形Fe含量測定：稱取1.0 g土樣，加入0.20 mol/L的草酸銨提取液(pH=(3.00±0.02))50 mL，20 ℃避光條件下振蕩2 h，離心分離后通過鄰菲羅啉法測定Fe含量[21]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采樣最小顯著差異(LSD)多重比較法進行差異顯著性檢驗。

穩(wěn)定化效率(W，%)按照式(1)進行計算。

(1)

式中：CCK、CT分別為空白組和處理組土壤有效態(tài)As質(zhì)量濃度，mg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種水分條件下含鐵材料對土壤有效態(tài)As的影響

含鐵材料應(yīng)用到兩種水分條件下的As污染土壤中，穩(wěn)定化30 d后，土壤中有效態(tài)As變化情況見圖1。

注：不同小寫字母表示同一水分條件下不同處理間存在顯著差異(P<0.05)。圖4同。

對于砂質(zhì)壤土，空白組水分條件由正常田間持水量變?yōu)轱柡吞镩g持水量后，有效態(tài)As質(zhì)量濃度增加了9.41%，由3.72 mg/kg增加至4.07 mg/kg；赤鐵礦、褐鐵礦、Fe2O3、Fe3O4組在正常田間持水量條件下土壤有效態(tài)As質(zhì)量濃度相比其空白組分別顯著降低至3.36、2.29、2.16、3.04 mg/kg，穩(wěn)定化效率分別為9.68%、38.44%、41.94%、18.28%，其中天然含鐵礦物褐鐵礦組基本可以達到最優(yōu)的商用鐵氧化物Fe2O3的效果，而磁鐵礦組相比其空白組沒有顯著降低；赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦、Fe2O3、Fe3O4組在飽和田間持水量條件下土壤有效態(tài)As質(zhì)量濃度相比其空白組分別顯著降低至3.40、2.75、3.74、2.10、3.11 mg/kg，穩(wěn)定化效率分別為16.46%、32.43%、8.11%、48.40%、23.59%，也是褐鐵礦組最接近最優(yōu)的商用鐵氧化物Fe2O3的效果。

對于粉砂質(zhì)黏土，空白組水分條件由正常田間持水量變?yōu)轱柡吞镩g持水量后，有效態(tài)As質(zhì)量濃度增加了74.05%，由1.31 mg/kg增加至2.28 mg/kg；赤鐵礦、褐鐵礦、Fe2O3、Fe3O4組在正常田間持水量條件下土壤有效態(tài)As質(zhì)量濃度相比其空白組分別顯著降低至1.06、0.91、0.92、1.02 mg/kg，穩(wěn)定化效率分別為19.08%、30.53%、29.77%、22.14%，褐鐵礦與Fe2O3組作用效果差異不顯著，效果最好，磁鐵礦組相比其空白組沒有顯著降低；褐鐵礦、Fe2O3、Fe3O4組在飽和田間持水量條件下土壤有效態(tài)As質(zhì)量濃度相比其空白組分別顯著降低至1.68、1.58、1.75 mg/kg，穩(wěn)定化效率分別為26.32%、30.70%、23.25%，亦是褐鐵礦與Fe2O3組作用效果差異不顯著，效果最好，赤鐵礦組相比其空白組沒有顯著降低，而磁鐵礦組的有效態(tài)As比空白組還高。

2.2 兩種水分條件下含鐵材料對土壤結(jié)合態(tài)As的影響

由圖2可見，土壤中結(jié)合態(tài)As主要以F3、F4存在。一般來說，結(jié)合態(tài)As中弱結(jié)合態(tài)的F1和F2的環(huán)境風(fēng)險相對較高[22]。對于粉砂質(zhì)黏土，F(xiàn)1的質(zhì)量分數(shù)極低，不過與正常田間持水量條件相比，飽和田間持水量條件下F1質(zhì)量分數(shù)略有提高。對于砂質(zhì)壤土，褐鐵礦組與Fe2O3組較明顯地降低F1和F2質(zhì)量分數(shù)。

圖2 兩種水分條件下添加含鐵材料對土壤結(jié)合態(tài)As的影響Fig.2 The bound-state As in soils affected by iron-containing materials under two water conditions

2.3 兩種水分條件下含鐵材料對土壤As價態(tài)的影響

由圖3可知，不管是砂質(zhì)壤土還是粉砂質(zhì)黏土，在兩種水分條件下土壤中As的價態(tài)均以As(Ⅴ)為主，說明土壤中的As以較為穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)存在。水分條件由正常田間持水量變?yōu)轱柡吞镩g持水量后，As(Ⅲ)含量均有不同程度的增加，與有效態(tài)As含量的變化結(jié)果吻合。

圖3 兩種水分條件下添加含鐵材料對土壤As價態(tài)的影響Fig.3 The As valent state in soils affected by iron-containing materials under two water conditions

3 討 論

本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，天然含鐵礦物中褐鐵礦對不同土壤在兩種水分條件下都表現(xiàn)出較好的As穩(wěn)定化效果，與商用Fe2O3的穩(wěn)定化效率相當，且高于商用Fe3O4的穩(wěn)定化效率。

含鐵材料對As的穩(wěn)定化效果與材料本身的顆粒粒徑、比表面積和表面活性基團等密切相關(guān)，材料顆粒粒徑越小、比表面積越大、吸附點位越多，對As的穩(wěn)定化效果可能越好[23-24]。結(jié)合表1可知，本研究中的含鐵材料對As的穩(wěn)定化效果最可能與比表面積有關(guān)。天然含鐵礦物中褐鐵礦表現(xiàn)出良好的土壤As穩(wěn)定化效果，一方面，褐鐵礦比赤鐵礦、磁鐵礦具有更大的比表面積，其比表面積接近商用Fe2O3；另一方面，可能還因為褐鐵礦含有一定量的針鐵礦[10]4078,[25-26]。已有大量研究表明，針鐵礦對土壤As具有良好的穩(wěn)定化效果，這是因為針鐵礦表面的羥基可以與As發(fā)生配位交換從而穩(wěn)定土壤中的As[27]。天然含鐵礦物褐鐵礦對As的穩(wěn)定化效率高，與商用Fe2O3效果相當，加上其易得廉價，可以作為商用鐵氧化物的替代材料，若能進一步提升其比表面積，穩(wěn)定化效果甚至可能超過商用Fe2O3。

含鐵材料的穩(wěn)定化效率同時受到土壤水分條件的影響。本研究中，土壤水分條件由正常田間持水量變?yōu)轱柡吞镩g持水量后，有效態(tài)As含量和As(Ⅲ)含量均明顯增加，表明含水量增加會引起As(Ⅲ)的釋放，從而導(dǎo)致有效態(tài)As含量的升高，這是因為正常田間持水量屬于有氧條件，土壤中的As主要以As(Ⅴ)存在；而當土壤水分條件增大至飽和田間持水量后，氧化還原電位降低，部分As(Ⅴ)開始轉(zhuǎn)化為As(Ⅲ)，導(dǎo)致土壤中As的移動性和毒性增大[28]930,[29]。有研究表明，淹水條件下會引起土壤pH上升，含鐵材料還原溶解會導(dǎo)致弱結(jié)合態(tài)的As釋放[28]931,[30]。這是因為含鐵材料在一定pH范圍內(nèi)對As(Ⅴ)的吸附量會隨著pH的升高而降低[31]。因此，粉砂質(zhì)黏土在飽和田間持水量條件下磁鐵礦組有效態(tài)As含量相比其空白組不降反升，一方面是因為磁鐵礦本身對As的吸附作用較弱[10]4075；另一方面是因為磁鐵礦組會顯著增大土壤pH(見圖4)。

圖4 兩種水分條件下添加含鐵材料后土壤pH變化Fig.4 The pH variation in soils affected by different iron-containing materials under two water conditions

含鐵材料在不同土壤中的差異主要與土壤本身的理化性質(zhì)有關(guān)[28]931,[32]。有研究表明，土壤黏粒含量和Fe含量越高，對As的吸附能力也就越強[33-34]。本研究中，粉砂質(zhì)黏土中總Fe和無定形Fe含量均高于砂質(zhì)壤土，因此可以更好地吸附土壤中的有效態(tài)As或弱結(jié)合態(tài)As。

4 結(jié) 論

天然含鐵礦物褐鐵礦表現(xiàn)出良好的土壤As穩(wěn)定化效果，對于來自河北秦皇島的砂質(zhì)壤土和來自湖南常德的粉砂質(zhì)黏土，在正常田間持水量條件下穩(wěn)定化效率分別達到38.44%、30.53%，在飽和田間持水量條件下分別達到32.43%、26.32%，與商用Fe2O3的效果接近，且優(yōu)于商用Fe3O4。正常田間持水量條件比飽和田間持水量條件更有利于As的穩(wěn)定化。因此，天然含鐵礦物褐鐵礦可以作為商用鐵氧化物的替代材料，水分條件建議控制為正常田間持水量，而且若能進一步提升褐鐵礦比表面積，穩(wěn)定化效果可能更好。