胡建坤 李 鷹 俞曉峰 沈 毅 曹衍龍

(1.浙江大學機械工程學院，浙江 杭州 310013；2.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310051；3.杭州譜育科技發(fā)展有限公司，浙江 杭州 311300； 4.浙江省杭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310000)

近年來，海洋環(huán)境污染日趨嚴重，大量的有毒有害元素通過河流、大氣沉降等途徑進入海洋，通過食物鏈方式在海洋生物體內(nèi)富集，從而影響海洋生態(tài)系統(tǒng)甚至人類的健康[1-3]?！逗Ｋ|(zhì)標準》(GB 3097—1997)對Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9種痕量污染元素有明確限值要求。海水中的元素檢測方法常用的有紫外分光光度(UV)法[4]、原子吸收分光光度(AAS)法[5]、原子熒光分光光度(AFS)法[6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[7]和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[8-9]等。UV法和AAS法靈敏度差，通常需要借助液液萃取、離子交換和共沉淀等前處理手段進行預富集和基體分離[10-12]，操作過程復雜，容易受污染，分析效率較低；AFS法檢測海水中Se、As和Hg等元素時易受共存離子干擾，檢出限無法滿足GB 3097—1997的要求；ICP-OES法對As、Hg和Cd等元素的靈敏度也不理想；而ICP-MS法具有高靈敏度、低檢出限、適合多元素同時檢測等優(yōu)點。然而，由于海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As、Hg等痕量污染元素的賦存濃度實在太低，基本都在μg/L級甚至以下[13]，加上海水中高鹽基體又容易沉積或形成多原子離子而影響ICP-MS法檢測的穩(wěn)定性和準確性，導致ICP-MS法不能直接分析海水樣品[14]，因此建立海水中痕量污染元素的快速、準確ICP-MS檢測方法十分必要。

本研究基于ICP-MS在線分析系統(tǒng)，通過在線氫化物發(fā)生的鹽酸、硼氫化鈉濃度優(yōu)化和在線氬氣稀釋的稀釋氣流量優(yōu)化等，建立了海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9種痕量污染元素在線同時分析方法，樣品無需運回實驗室分析，大大縮短了樣品分析時間，提高了分析效率，同時滿足GB 3097—1997的要求。該方法主要優(yōu)化了As、Hg的在線氫化物發(fā)生條件和Cd、Pb的在線氬氣稀釋條件，并解決了海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd受多原子離子干擾的問題[15]，提高了分析準確度。最后，將該方法應用于廈門海滄附近某海域海水樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9種痕量污染元素檢測，為海洋中痕量污染元素檢測提供了一種實時、快速、準確的在線分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

ICP-MS在線分析系統(tǒng)(SUPEC 7200)含在線氫化物發(fā)生系統(tǒng)(SUPEC 701)和采樣系統(tǒng)(SUPEC 702)。

1.2 主要試劑

Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg的單標標準溶液(質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L)；高純氬(純度99.999%)；硼氫化鈉、氫氧化鉀、硫脲、濃鹽酸、抗壞血酸，均為優(yōu)級純。

還原劑配制：稱取0.5 g氫氧化鉀溶于約300 mL超純水中，然后稱取一定量的硼氫化鈉溶于氫氧化鉀溶液中，用超純水定容至500 mL，得到不同濃度硼氫化鈉和1 g/L氫氧化鉀溶液。

不同體積分數(shù)鹽酸的配制：量取一定量的濃鹽酸于250 mL容量瓶中，用超純水定容。

預還原劑配制：稱取10.0 g硫脲和10.0 g抗壞血酸，溶于約80 mL超純水中，用超純水定容至100 mL，得到100 g/L硫脲和100 g/L抗壞血酸溶液。

1.3 系列標準曲線的配制

用As、Hg、Cd、Pb、Cu、Ni、Zn、Cr和Se單標標準溶液配制混合儲備液。9種痕量污染元素的標準曲線質(zhì)量濃度梯度設置見表1。

表1 標準曲線質(zhì)量濃度梯度

1.4 樣品分析

As和Hg在線氫化物發(fā)生：在線氫化物發(fā)生系統(tǒng)通過高精度注射泵準確移取20 mL樣品置于預混池中，混入2.5 mL體積分數(shù)50%濃鹽酸，2.5 mL預還原劑，定容至25 mL，混勻，靜置30 min，然后在線加入還原劑后進入ICP-MS在線分析系統(tǒng)。

Cd、Pb在線氬氣稀釋：ICP-MS在線分析系統(tǒng)直接吸取20 mL海水樣品進行自動在線氬氣稀釋后進入ICP-MS在線分析系統(tǒng)。

ICP-MS在線分析系統(tǒng)工作條件：儀器預熱15 min后，采用10 μg/L的Li、Co、In、U標準溶液調(diào)諧至最佳狀態(tài)，ICP-MS儀器參數(shù)按表2設置，氦氣流量和稀釋氣流量根據(jù)需要控制，稀釋氣和霧化器流量合計為1.15 L/min。

表2 ICP-MS儀器參數(shù)設置

2 結(jié)果與討論

2.1 在線氫化物發(fā)生系統(tǒng)條件優(yōu)化

2.1.1 鹽酸和硼氫化鈉濃度確定

氫化物發(fā)生反應是在鹽酸和硼氫化鈉體系中進行的，因此鹽酸和硼氫化鈉濃度對測定元素的靈敏度和儀器穩(wěn)定性有很大影響。ICP-MS檢測海水中As受ArCl+干擾，而檢測Hg需要很大的激發(fā)能量形成離子態(tài)Hg。本研究利用As、Hg質(zhì)量濃度均為1.00 μg/L的混合儲備液考察鹽酸、硼氫化鈉濃度對As、Hg信號強度的影響。

從圖1鹽酸體積分數(shù)對As、Hg信號強度的影響可見，鹽酸體積分數(shù)從1%增大至9%，As、Hg信號強度先增大而后趨于平緩下降，當鹽酸體積分數(shù)為5%時， As、Hg信號強度最大，因此鹽酸的最佳體積分數(shù)為5%。

圖1 鹽酸體積分數(shù)對As、Hg信號強度影響Fig.1 Effect of hydrochloric acid volume percentage on signal intensities of As and Hg

從圖2硼氫化鈉濃度對As、Hg信號強度的影響可見，硼氫化鈉質(zhì)量濃度從5 g/L增大至40 g/L，As、Hg信號強度先增大后減小，當硼氫化鈉質(zhì)量濃度為25 g/L時，As、Hg都獲得了較大的信號強度，其中Hg的信號強度達到了最大；As信號強度在硼氫化鈉質(zhì)量濃度為30 g/L時達到最大，但相比硼氫化鈉質(zhì)量濃度為25 g/L時差別不大，而此時Hg信號強度下降明顯，因此硼氫化鈉的最佳質(zhì)量濃度為25 g/L。

圖2 硼氫化鈉質(zhì)量濃度對As、Hg信號強度影響Fig.2 Effect of sodium borohydride mass concentration on signal intensity of As and Hg

2.1.2 氫化物發(fā)生反應的記憶效應克服

樣品和還原劑在氫化物發(fā)生反應池中反應后通過氣液分離進入ICP-MS在線分析系統(tǒng)，在這一過程中可能有一些未反應完全的樣品溶液殘留在反應池壁和氣液分離膜上，造成了記憶效應，干擾下一個樣品的測定。本研究采用As、Hg質(zhì)量濃度分別為50.00、5.00 μg/L(大于標準曲線最大質(zhì)量濃度)的混合儲備液考察As、Hg相對信號強度隨沖洗時間的衰減(見圖3)。沖洗時間為100 s時，As、Hg相對信號強度都降到了0.1%以下，可以忽略不計，因此為克服氫化物發(fā)生反應的記憶效應，最佳沖洗時間為100 s。

注：未經(jīng)沖洗時的相對信號強度為100%。圖3 As、Hg信號強度隨沖洗時間的變化Fig.3 As and Hg signal intensity variation with rinsing time

2.2 在線氬氣稀釋流量優(yōu)化

稀釋氣在霧化室和炬管之間的連接管上以水平方向引入，通過控制稀釋氣流量大小改變稀釋倍數(shù)，降低基體對儀器信號強度的影響，改善ICP-MS分析效果，實現(xiàn)海水樣品直接進樣分析的目的。對加標量均為5.0 μg/L的Cd、Pb的海水樣品進樣分析，觀察稀釋氣流量對Cd和Pb信號強度的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同稀釋氣流量對Cd、Pb信號強度影響

考慮到海水會產(chǎn)生的基體效應，選擇合適Cd、Pb的信號強度范圍，進一步考察稀釋氣流量為0.50～0.80 L/min時，10 μg/L Rh回收標的回收率，結(jié)果見圖4。稀釋氣流量為0.70、0.80 L/min時，2 h內(nèi)的Rh回收率較高，并且穩(wěn)定在90%～110%，而且中心管和采樣錐口無鹽分沉積，證明在這兩個稀釋氣流量下，基體效應影響很小，能夠滿足ICP-MS分析需求?；剡^來考慮信號強度，最終確定稀釋氣流量為0.70 L/min。

圖4 2 h內(nèi)的Rh回收率Fig.4 The recovery rate of Rh in 2 h

2.3 多原子離子干擾消除

ICP-MS在分析海水樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd時，容易受到海水中高鹽基體形成的多原子離子干擾，影響檢測結(jié)果準確性。對加標量均為2.0 μg/L的Cr、Ni、Cu、Zn、Se和Cd的海水樣品進樣分析，考察不同氦氣流量對待測元素加標回收率的影響，結(jié)果見圖5。多原子離子干擾隨著氦氣流量增大而下降，氦氣流量為1.85 mL/min時，Cr、Ni、Cu、Zn、Se和Cd的加標回收率總體上最接近100%，因此氦氣流量為1.85 mL/min可以最大程度消除各元素受多原子離子干擾。

圖5 不同氦氣流量對目標元素加標回收率的影響Fig.5 Effect of different helium flow rate on recovery rate of the target elements

2.4 方法學評價

2.4.1 標準曲線建立

以痕量污染元素的質(zhì)量濃度(X，μg/L)為橫坐標，信號強度(Y)為縱坐標，建立標準曲線，結(jié)果見表4。9種痕量污染元素的相關系數(shù)均大于0.999，線性良好。

表4 標準曲線

2.4.2 檢出限及定量限

在優(yōu)化條件下，連續(xù)測定樣品空白11次，以3倍標準偏差為檢出限，以10倍標準偏差為定量限，結(jié)果見表5。由表5可見，各痕量污染元素的定量限均小于GB 3097—1997的第一類標準限值，完全滿足分析需求。

表5 檢出限與定量限

2.4.3 準確性和精密度

以海水樣品為基質(zhì)，進行高低兩個濃度水平的加標回收實驗，進行6次平行測定計算精密度和加標回收率，各元素加標回收率為88.7%～114.2%，精密度不超過5.6%(見表6)。

表6 加標回收率和精密度

為進一步驗證方法的準確性，采用標準海水樣品GBW(E)080040、GBW(E)080042、GBW(E)080230對7種元素進行了驗證，結(jié)果顯示，驗證的7種元素測定值均在標準值范圍內(nèi)(見表7)，符合質(zhì)量控制要求。

表7 標準海水樣品驗證

2.5 實際樣品分析

將所建立的方法用于廈門海滄附近某海域海水樣品中9種痕量污染元素的在線分析，每隔6 h分析1次，共計分析了12次，各元素的檢測結(jié)果見圖6。所有元素測定結(jié)果都比較穩(wěn)定。除了Cu和Pb外，其他7種元素均符合GB 3097—1997的第一類標準限值。本研究為海水樣品中痕量污染元素提供了一種可直接、在線、快速、準確、穩(wěn)定的測定方法。

圖6 實際樣品中9種痕量污染元素測定結(jié)果Fig.6 Determination results of 9 trace pollution elements in real seawater samples

3 結(jié) 論

基于ICP-MS在線分析系統(tǒng)，通過在線氫化物發(fā)生和在線氬氣稀釋條件的優(yōu)化，多原子離子干擾問題的解決，建立了可直接、在線、快速、準確、穩(wěn)定測定海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9種痕量污染元素的方法。優(yōu)化的氫化物發(fā)生條件為鹽酸體積分數(shù)5%、硼氫化鈉質(zhì)量濃度25 g/L、沖洗時間100 s，優(yōu)化的在線氬氣稀釋條件為稀釋氣流量0.70 L/min，優(yōu)化的ICP-MS氦氣流量為1.85 mL/min。各元素的標準曲線相關系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.003～0.294 μg/L，定量限為0.01～0.98 μg/L，加標回收率為88.7%～114.2%，精密度低于5.6%，并通過了標準海水樣品的驗證。對廈門海滄附近某海域海水樣品中9種痕量污染元素進行在線分析，除Cu和Pb外，其余7種元素可滿足GB 3097—1997的第一類標準限值。