郝曉地 郭小媛 劉 杰 江 瀚

(北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中-荷未來污水處理技術(shù)研發(fā)中心，北京 100044)

磷是動(dòng)植物體內(nèi)一種必不可少的營養(yǎng)元素。磷是植物體內(nèi)細(xì)胞原生質(zhì)的主要組成部分，參與植物的能量轉(zhuǎn)換、代謝調(diào)節(jié)、蛋白質(zhì)激活等多種細(xì)胞代謝活動(dòng)[1]。磷對(duì)動(dòng)物骨骼礦化、核酸代謝、能量代謝、脂質(zhì)代謝、酶激活以及體液酸堿平衡調(diào)節(jié)等都具有重要生化作用[2]。人體內(nèi)磷大約占體重的1/10，其中80%與鈣結(jié)合成磷酸鈣鹽形式組成人的骨骼和牙齒；其余磷則與蛋白質(zhì)、脂肪、糖等結(jié)合形成有機(jī)物，幾乎參與到所有的生化反應(yīng)；同時(shí)，磷也會(huì)通過促進(jìn)脂肪與脂肪酸分解從而調(diào)節(jié)人體酸堿平衡[3]。

磷在自然界主要以地殼中的磷礦形式存在，被人類開采后大多(超過80%)用于化肥(磷肥)生產(chǎn)，以滿足人口增長(zhǎng)對(duì)糧食生產(chǎn)的需要。然而，施入土壤的磷肥被作物吸收率很低(5%～20%)，絕大部分殘留于土壤中，在雨水沖刷和地表徑流的作用下進(jìn)入河湖等水體，最終進(jìn)入海洋[4]36。然而，要想從海洋中回收磷并非易事，因此可以說，磷在自然界中的流向呈從陸地向海洋的直線流動(dòng)形式，屬于不可再生、不可替代的有限資源。如果沒有了磷，人類將面臨食物短缺。然而，磷在地球上現(xiàn)已探明的儲(chǔ)量不足以維持人類使用100年[4]36，意味著地球磷危機(jī)的來臨。

基于可持續(xù)發(fā)展的需要，國際上愈來愈重視對(duì)磷資源的保護(hù)與回收利用。除農(nóng)業(yè)上盡可能做到磷的閉路循環(huán)以及提高磷肥利用率外，從點(diǎn)源入手回收磷則是另一種可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)，這就使得從動(dòng)物糞尿、污水/污泥中回收磷成為研究的熱點(diǎn)和應(yīng)用方向。目前，已有不少國家頒布法律強(qiáng)制要求從動(dòng)物糞尿和污水/污泥中回收磷。瑞士是歐洲第一個(gè)強(qiáng)制從污水/污泥、動(dòng)物糞尿中回收磷的國家，已經(jīng)建立起磷元素封閉循環(huán)的管理體系，從而大大減少對(duì)磷礦石進(jìn)口的依賴。本研究從全球磷危機(jī)入手，對(duì)磷回收方法、國外磷回收案例與法規(guī)進(jìn)行了歸納總結(jié)，以此來促進(jìn)我國制定相應(yīng)的磷回收政策與法律。

1 地球磷危機(jī)

1.1 磷礦資源分布不均、品位差異大

世界磷礦資源主要分布在北半球，在摩洛哥、西撒哈拉、中國、美國、俄羅斯、南非等比較集中。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)統(tǒng)計(jì)，截至2017年底，全球已探明磷儲(chǔ)量為700億t，其中摩洛哥和西撒哈拉的儲(chǔ)量達(dá)到500億t，且均為優(yōu)質(zhì)富磷礦(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥34%)，且埋藏淺、易于露天開采[5]。我國的磷儲(chǔ)量雖然也有34億t，但富磷礦(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%)不多，大約只有一半，很多是中低品位磷礦；而且我國80%的磷礦屬于較難選礦的膠磷礦，選礦成本極高[4]37,[6-7]。

1.2 磷難以再生

磷在生物圈中的循環(huán)方式相比于氮而言范圍極小。動(dòng)物糞尿返田雖屬原生態(tài)的營養(yǎng)物質(zhì)循環(huán)方式，但嚴(yán)格意義上說也并非自然循環(huán)，而是一種模擬生態(tài)循環(huán)的“人工”循環(huán)。因此，相對(duì)于人類對(duì)磷礦的大尺度開挖利用，磷的自然循環(huán)比例幾乎可以忽略不計(jì)，形成了一種從陸地向海洋直線流動(dòng)的沉積過程。

自然界中的磷礦主要以天然磷酸鹽礦石和鳥糞石等形式存在。經(jīng)天然侵蝕作用，磷酸鹽會(huì)進(jìn)入地表水體，這也是湖泊會(huì)從貧營養(yǎng)向富營養(yǎng)演變直至變?yōu)檎訚缮踔辽衬淖匀辉?。絕大多數(shù)磷酸鹽礦石已被人工開采用于化肥生產(chǎn)，但被作物吸收而進(jìn)入食物鏈的磷比例只有5%～20%[4]36，大部分磷聚積在了土壤中，通過水循環(huán)最終流入大海而沉積于海底。沉積在海底的磷只有極少部分會(huì)通過人類捕食海洋生物重新被帶回陸地，絕大部分只有經(jīng)過數(shù)以億年計(jì)的地質(zhì)演變方有可能回到陸地。

1.3 磷危機(jī)應(yīng)對(duì)之策

磷礦資源儲(chǔ)量有限、分布不均、不可再生以及人類過度開發(fā)所導(dǎo)致的全球磷危機(jī)實(shí)際已經(jīng)出現(xiàn)。對(duì)我國來說，磷礦資源將在更短時(shí)間內(nèi)被消耗殆盡[8]。

由于磷直接關(guān)系到人類的食物來源，若陸地上缺了磷，人類在不久的將來便可能會(huì)面臨食物短缺的危機(jī)，因此人類應(yīng)該盡早、盡快去保護(hù)磷礦資源。

沖水馬桶、下水道、污水處理廠等現(xiàn)代文明產(chǎn)物早已使人類排泄物中的磷難以回歸土地；動(dòng)物糞尿也在被化肥廣泛替代的情況下失去了回歸土地的機(jī)會(huì)。為最大限度遏制磷的消耗速度，建議盡可能恢復(fù)糞尿返田的原生態(tài)循環(huán)方式，或通過技術(shù)和工程手段從動(dòng)物糞尿和污水/污泥中最大程度地回收磷。

2 磷回收方法

2.1 動(dòng)物糞尿無害化返田

動(dòng)物糞尿直接返田利用早已貫穿中華民族幾千年的農(nóng)業(yè)發(fā)展過程，動(dòng)物糞尿中的磷可作為農(nóng)作物主要營養(yǎng)來源和很好的土壤改良劑[9]。人類正面臨磷危機(jī)，動(dòng)物糞尿作為天然磷肥返田利用不僅可將動(dòng)物糞尿“變廢為寶”，而且可減少對(duì)化學(xué)磷肥的廣泛依賴，從而有效減緩磷的消耗速度，是實(shí)現(xiàn)磷回收的有效方法。然而，現(xiàn)代社會(huì)畜牧養(yǎng)殖業(yè)已朝著集約化、規(guī)?；较虬l(fā)展。為追求家禽、家畜的高產(chǎn)量和高品質(zhì)，會(huì)使用各種飼料添加劑，導(dǎo)致動(dòng)物糞尿中存在了金屬和抗生素等可能危害生態(tài)環(huán)境和人類健康的物質(zhì)。

雖然飼料中添加某些金屬可促進(jìn)家禽、家畜的生長(zhǎng)，抗生素能抑制有害微生物對(duì)家禽、家畜的危害，但也會(huì)因飼養(yǎng)動(dòng)物的低消化吸收率導(dǎo)致金屬與抗生素隨糞尿排出。含金屬和抗生素的動(dòng)物糞尿一旦進(jìn)入農(nóng)田，一方面可能造成農(nóng)田面源污染，另一方面可能會(huì)隨糧食/蔬菜或被污染的飲用水源而進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成威脅。動(dòng)物糞尿中的抗生素隨食物鏈進(jìn)入人體，會(huì)給人類肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)帶來潛在副作用；金屬中的重金屬經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，則會(huì)在人體中累積，導(dǎo)致慢性中毒效應(yīng)[10]。

因此，科學(xué)使用飼料添加劑，從源頭上控制畜牧養(yǎng)殖業(yè)動(dòng)物體內(nèi)的重金屬與抗生素?cái)z入量便是“防患于未然”的有效措施，可顯著降低動(dòng)物糞尿中的重金屬與抗生素含量，提高動(dòng)物糞尿返田的安全性。事實(shí)上，從確保長(zhǎng)期糧食安全和磷的可持續(xù)利用角度看，畜牧養(yǎng)殖業(yè)中廣泛使用飼料添加劑本身就并非長(zhǎng)久之計(jì)，因此政府部門應(yīng)嚴(yán)格制定飼料添加劑的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)禁在飼料生產(chǎn)過程中過量、違規(guī)使用金屬或抗生素。早在1999年歐盟就宣布，飼料中僅允許使用4種抗生素，而從2006年開始更是在法律上全面禁止了飼料生產(chǎn)中使用抗生素[11]，制定了飼料中允許使用的重金屬添加劑限量標(biāo)準(zhǔn)，涵蓋了鉛、汞、鎘、鉻、砷等重金屬，比我國現(xiàn)行的《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13078—2017)還要嚴(yán)格[12]。荷蘭從2011年9月開始，也不再允許飼料企業(yè)為養(yǎng)殖場(chǎng)定制加藥飼料[13]。

金屬及抗生素使用限制了動(dòng)物糞尿返田利用的安全性，因此飼料添加劑源頭控制是動(dòng)物糞尿返田利用的安全保障。唯有科學(xué)使用飼料添加劑，嚴(yán)格控制金屬及抗生素的添加量，方能安全恢復(fù)動(dòng)物糞尿返田利用，最大限度減少化肥使用量，有效遏制對(duì)磷礦資源的過度、無序攫取。

2.2 農(nóng)村污水源分離糞尿利用

所謂生態(tài)農(nóng)業(yè)其實(shí)就是循環(huán)農(nóng)業(yè)，而對(duì)人和動(dòng)物糞尿循環(huán)利用則是最基本的原生態(tài)方式。糞尿返田目前之所以不再受農(nóng)民青睞以至于被撇棄的主要原因是化肥的競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)然也有對(duì)糞尿中病原菌、寄生蟲卵等危害健康的過分擔(dān)憂。在磷危機(jī)四伏的情況下，全球磷礦石價(jià)格已經(jīng)開始飆升，必將導(dǎo)致今后化肥成本的再次提高，因此建議農(nóng)民再次主動(dòng)使用農(nóng)家肥。政府也應(yīng)主動(dòng)以磷礦資源稅或化肥稅方式主動(dòng)提高化肥價(jià)格，盡早通過經(jīng)濟(jì)杠桿作用來推動(dòng)農(nóng)民積極回歸采用糞尿返田的習(xí)慣。至于糞尿中病原菌等微生物滅活問題，采用傳統(tǒng)糞尿收集、集中漚肥方式就可以在很大程度上達(dá)到滅活的效果，輔以現(xiàn)代多種滅菌技術(shù)，就更加安全了。

按農(nóng)村常住人口5.7億計(jì)算，農(nóng)村人口1年的全部糞尿返田能夠滿足836萬hm2小麥、玉米輪作種植地對(duì)磷的需求[14]。需要指出的是，使用安全的農(nóng)家肥種出的糧食、蔬菜事實(shí)上更是綠色農(nóng)產(chǎn)品，更有利于人體健康。

當(dāng)然，農(nóng)村糞尿返田并不意味著讓農(nóng)民繼續(xù)維持簡(jiǎn)陋的旱廁習(xí)慣，可以通過源分離便器實(shí)現(xiàn)對(duì)糞尿與污水的有效分離[15-16]。雖然源分離概念源于歐洲，但其實(shí)對(duì)發(fā)展中國家的農(nóng)村最適合。當(dāng)糞尿與農(nóng)村生活污水實(shí)現(xiàn)分離并被衛(wèi)生返田利用后，也有利于農(nóng)村生活污水的處理。

2.3 城市污水/污泥磷回收

2.3.1 從污水中回收鳥糞石

污水脫氮除磷工藝的厭氧上清液側(cè)流可以回收磷[17]。磷一般以磷酸鹽沉淀的形式予以回收，其中鳥糞石因P2O5含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.98%)而受到廣泛青睞，它既可以直接作為緩釋肥使用，也可用于磷肥生產(chǎn)[18]。鳥糞石生成條件應(yīng)為中性或者偏弱酸性，而在堿性條件下很難生成比較純的鳥糞石，多為磷酸鹽混合物[19-20]。因此，從污水中回收鳥糞石控制好pH非常關(guān)鍵。

2.3.2 從污泥中回收藍(lán)鐵礦

2.3.3 污泥焚燒灰分磷回收

污水處理后的污泥處理處置因填埋無地、農(nóng)用無路(肥效低)而逐漸轉(zhuǎn)向了焚燒[22]。其實(shí)，污水中90%的磷最后都進(jìn)入了污泥[23]1150。當(dāng)實(shí)施污泥焚燒后，磷則殘留在了灰分之中。因此，從污泥焚燒灰分中回收磷實(shí)際上轉(zhuǎn)變成了一種選礦或化工過程，相對(duì)來說對(duì)磷的提取并不困難，難點(diǎn)在于需要去除重金屬[23]1150。很多歐洲國家以及日本大都對(duì)污泥實(shí)施焚燒處置，我國也已開始對(duì)部分污泥進(jìn)行焚燒處置。

污泥焚燒的好處是可最大限度回收所含有機(jī)能量(發(fā)電)、殺滅全部病原菌、最大程度實(shí)現(xiàn)污泥減量，形成的灰分實(shí)施磷回收的可持續(xù)意義亦不可小覷。目前，對(duì)于污泥焚燒除需要考慮投資問題外，還需要考慮二噁英、NOx和重金屬的排放對(duì)人類健康的影響[24]9。不過，已有研究和實(shí)踐證明，這些污染物可以通過控制焚燒溫度在800 ℃以上來抑制，后續(xù)也可以通過尾氣凈化裝置進(jìn)行去除[24]11。

以鳥糞石和藍(lán)鐵礦的形式回收磷適用于分散式磷的回收，回收效率僅為20%～25%；而從污泥焚燒灰分中回收磷適用于大規(guī)模集中式磷回收，回收效率可達(dá)70%～90%[25]。污泥焚燒灰分磷回收不僅具有磷回收效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且方便在工藝設(shè)計(jì)中把重金屬去除考慮進(jìn)去，其回收的磷一般生物可利用程度也比較高[26]。同時(shí)，污泥焚燒灰分磷回收成本僅為從污水中回收鳥糞石和從污泥中回收藍(lán)鐵礦的80%和24%[27]?？梢?，從污泥焚燒灰分提取磷是未來污水/污泥中磷回收的主要發(fā)展方向。

3 國內(nèi)外磷回收案例與立法現(xiàn)狀

有關(guān)磷回收的實(shí)際應(yīng)用案例在國外較多，特別是歐洲，因?yàn)闅W洲基本沒有磷礦，更需未雨綢繆。歐洲在磷回收案例與立法方面的一些成果可供我國借鑒與參考。表1列舉了一些典型磷回收案例?？梢园l(fā)現(xiàn)，磷回收在技術(shù)層面沒有太多難點(diǎn)，需要的是政府立法支持、鼓勵(lì)和補(bǔ)貼，否則磷回收市場(chǎng)很難被驅(qū)動(dòng)。歐盟及其成員國不僅在磷回收技術(shù)方面走在了世界前列，而且也及時(shí)出臺(tái)了磷回收政策與法律法規(guī)。歐盟2019年最新出臺(tái)的《肥料產(chǎn)品法規(guī)》更是為磷回收產(chǎn)品自由進(jìn)入市場(chǎng)流通打破了貿(mào)易壁壘。歐盟及其成員國也紛紛相繼出臺(tái)各種落實(shí)政策與法律法規(guī)，引導(dǎo)各類磷回收計(jì)劃實(shí)施。表2列舉了歐洲部分國家的磷回收政策與法律法規(guī)，可供我國參考。荷蘭與瑞士主要關(guān)注營養(yǎng)物的回收與循環(huán)，以減少對(duì)礦物磷肥的使用；德國、法國建立起了磷回收法律框架或網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，促進(jìn)了磷回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展；丹麥重點(diǎn)在于污泥焚燒灰分磷回收，而且丹麥還準(zhǔn)備依托漁業(yè)發(fā)展實(shí)現(xiàn)囊括水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的磷循環(huán)。

表1 國外典型磷回收案例

表2 部分歐洲國家磷回收政策與法律法規(guī)

目前，我國對(duì)磷回收還沒有出臺(tái)相關(guān)政策與法律法規(guī)，甚至一些污泥焚燒實(shí)踐也沒有把磷回收考慮進(jìn)去，例如《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置技術(shù)指南(試行)》中雖確立了污泥焚燒的市場(chǎng)地位，但在水泥窯中混燒被列為推薦工藝，混合污泥灰分建議直接用作水泥原料，結(jié)果就把灰分中的磷固定到了水泥中，使其無法再回收利用。其實(shí)，磷回收的概念目前在我國已不陌生，但基本都局限在學(xué)術(shù)界，幾乎還沒有真正的實(shí)踐案例，更談不上磷回收市場(chǎng)的建立。究其原因，主要是還沒有相應(yīng)的政策與法律法規(guī)支撐。

4 結(jié) 語

磷是動(dòng)植物生長(zhǎng)所必需的營養(yǎng)元素，直接關(guān)系到人類的糧食問題?；实陌l(fā)明使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)獲得較高收成，但同時(shí)也導(dǎo)致了磷礦過快消耗?，F(xiàn)已探明且可挖掘的磷礦資源只夠人類使用不到100年。磷屬于不可再生資源，城市化后的現(xiàn)代衛(wèi)生排水設(shè)施使其更加難以回歸土地，導(dǎo)致其呈直線流動(dòng)形式從陸地流入海洋。磷危機(jī)已經(jīng)出現(xiàn)，其后果相當(dāng)嚴(yán)重，關(guān)系到人類的糧食問題。為此，建議通過一切可能且必要的手段恢復(fù)人與動(dòng)物糞尿的無害化返田，最大限度遏制磷的消耗速度。難以返田的城市糞尿，可從污水/污泥處理處置過程中回收磷，充當(dāng)“第二磷礦”的角色。實(shí)現(xiàn)磷回收技術(shù)不是限制因素，最重要的是及時(shí)地從管理層面建立相應(yīng)的政策與法律法規(guī)來推動(dòng)磷回收。