王 娟，楊 忠，孟祥松，段洪波，陶 棟，李建平

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021；2.山西中兵鑄造有限公司，大同 037036)

金屬鋁及其合金由于密度低、耐腐蝕性強(qiáng)、易導(dǎo)熱導(dǎo)電、塑性和加工性良好等一系列優(yōu)點(diǎn)，在航空航天等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景及不可替代性，但美中不足的是：鋁合金硬度較低，耐磨性較差，線(xiàn)膨脹系數(shù)較高，熔點(diǎn)較低，彈性模量只有鋼的1/3?；谏鲜龇治觯ǔ?huì)在鋁基體中添加一些增強(qiáng)相，制備顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料不僅保留了基體的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)還通過(guò)增強(qiáng)顆粒的調(diào)節(jié)彌補(bǔ)了基體的不足，從而得到了優(yōu)異的綜合性能。在眾多的顆粒增強(qiáng)材料中，準(zhǔn)晶顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料與其他顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料相比，優(yōu)勢(shì)在于：在制備準(zhǔn)晶復(fù)合材料的過(guò)程中，因準(zhǔn)晶具有一定的金屬晶體結(jié)構(gòu)，因此，準(zhǔn)晶顆粒能與金屬液體濕潤(rùn)，從而避免了其它增強(qiáng)體與金屬液體的不濕潤(rùn)以及與基體金屬之間反應(yīng)產(chǎn)生不良界面，而對(duì)材料最終性能產(chǎn)生不利的影響。而且，粒子可以重新與基體金屬形成合金，從而作為中間合金進(jìn)行再次使用，不會(huì)造成資源浪費(fèi)。所以，準(zhǔn)晶顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料是一種有利于環(huán)保的新型復(fù)合材料，因此，開(kāi)展準(zhǔn)晶復(fù)合材料的研究和應(yīng)用，有利于節(jié)約資源，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。

準(zhǔn)晶材料最早是由以色列科學(xué)家Dan Shechtman發(fā)現(xiàn)的[1],并由此獲得了2011年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。雖然準(zhǔn)晶材料從發(fā)現(xiàn)至今不過(guò)30多年的時(shí)間，但由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，已引起了全世界科研人員的廣泛關(guān)注和極大興趣，并對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。其中最常見(jiàn)的準(zhǔn)晶材料主要包括鋁基、鎂基和鈦基等等。在大多數(shù)鋁基準(zhǔn)晶中[2]，Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而倍受青睞，但也存在一些不足，例如采用常規(guī)鑄造法制備的準(zhǔn)晶中間合金，準(zhǔn)晶相的含量相對(duì)較少，同時(shí)伴有疏松、縮孔等鑄造缺陷，嚴(yán)重影響材料的性能。更主要的是Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶和大多數(shù)準(zhǔn)晶材料一樣，也存在脆性較大的缺點(diǎn)，這在一定程度上限制其應(yīng)用和發(fā)展[3]。

為了降低準(zhǔn)晶材料的脆性，通常會(huì)在Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶中間合金的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加第四種合金元素，例如Si[4]、B[5]、Cr、Ni、Mn或者Sn[6-10]的加入來(lái)改善合金的組織和性能。同時(shí)，結(jié)合相關(guān)研究可知，在鎂基準(zhǔn)晶中加入稀土鑭和鈰可以在一定程度上改善合金的組織，提高合金的性能。但是將稀土鈰加入Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶中間合金中的報(bào)道卻很少。因此，本研究采用常規(guī)鑄造法制備了Al-Cu-Fe-Ce四元稀土準(zhǔn)晶中間合金，并研究了鈰的加入量對(duì)合金的組織和性能的影響。由于鈰的適量加入可以細(xì)化晶粒，優(yōu)化組織，但當(dāng)鈰的添加量太多時(shí)，反而會(huì)惡化合金的性能[11]。之前的研究中，我們將少量的鈰加入Al-Cu-Fe中，研究了鈰的不同添加量對(duì)合金的組織和熱膨脹性能的影響，研究表明：鈰的添加量為1%時(shí)，合金的熱膨脹性能最好，合金中產(chǎn)生的準(zhǔn)晶量最多[12]。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)制備高的鈰含量的Al-Cu-Fe-Ce準(zhǔn)晶中間合金，系統(tǒng)研究了鈰的不同添加量對(duì)合金的組織及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及制備方法

采用純鋁(純度為99.99%)、純銅(99.99%)、Al-60Fe以及Al-30Ce中間合金作為原材料，根據(jù)(Al63Cu25Fe12)100-xCex(x=2,3,5,7)合金的原子百分比進(jìn)行配料。

將原材料在預(yù)熱溫度為200 ℃的干燥箱中干燥4 h后，在真空電弧熔煉爐中進(jìn)行熔煉，原材料被放入充滿(mǎn)氬氣的真空腔內(nèi)的銅坩堝中，以避免氧化，隨后被電弧熔化，通過(guò)銅坩堝壁周?chē)鲃?dòng)的冷卻水進(jìn)行冷卻，熔融的材料在5 min內(nèi)迅速冷卻至室溫。將凝固的樣品翻轉(zhuǎn)并重新熔煉，此過(guò)程重復(fù)4次，已保證化學(xué)成分的均勻性。

將制備好的樣品采用掃描電子顯微鏡(TESCAN,VEGA II-XMU)技術(shù)進(jìn)行顯微組織分析，用X射線(xiàn)衍射儀(XRD-6000X)進(jìn)行物相分析，衍射靶為Cu-Kα，掃描范圍為20°～ 90°，掃描速率為4°/min。采用陶瓷研缽制備粉末試樣，并采用透射電子顯微鏡(JEM2010_*)對(duì)粉末試樣[13]進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析，加速電壓為200 kV。采用熱機(jī)械分析儀(TMA/SDTA-840)對(duì)(Al63Cu25Fe12)100-xCex(x=2,3,5，7)合金進(jìn)行熱膨脹系數(shù)的測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中，采用氬氣作為保護(hù)氣氛，以5 ℃·min-1的速度將試樣從30 ℃加熱到500 ℃。試驗(yàn)數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)記錄，并使用Mettler Toledo熱分析系統(tǒng)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 (Al63Cu25Fe12)100-xCex(x=2,3,5，7) 合金的顯微組織分析

對(duì)常規(guī)鑄造法制備的不同鈰含量的合金進(jìn)行物相分析，分析結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)和(b)可知，當(dāng)合金中鈰的含量為2%時(shí)，合金中的主要組成相包括：立方Al13Ce2Cu13相(空間群:Fm/3c，a=b=c=1.189 nm,α=β=γ=90°)、二十面體準(zhǔn)晶I相以及AlFe相。當(dāng)合金中鈰的添加量為3% 和5%時(shí)，合金中的主要組成相為：立方Al13Ce2Cu13相和二十面體準(zhǔn)晶I相。當(dāng)鈰的添加量為7% 時(shí)，衍射峰發(fā)生了顯著的變化，雖然二十面體準(zhǔn)晶I相對(duì)應(yīng)的峰值不變，但衍射峰的強(qiáng)度顯著降低，說(shuō)明隨著鈰元素加入量的增加，合金中的準(zhǔn)晶相有所減少。此時(shí)，合金中存在的相主要包括四方Al8CeCu4相(空間群:I4/mmm，a=b=0.882 nm,c=0.516 nm,α=β=γ=90°)以及少量的Al13Ce2Cu13相和二十面體準(zhǔn)晶I相。同時(shí)，縱向觀(guān)察可以看出，2θ=43.882°對(duì)應(yīng)的AlFe相衍射峰強(qiáng)度下降明顯，說(shuō)明當(dāng)鈰元素的加入量從2%增加至5%時(shí)，合金中的AlFe相有所減少。

圖1 (Al63Cu25Fe12)100-xCex(x=2,3,5，7)合金的X射線(xiàn)衍射圖

圖2為Al-Cu-Fe-Ce合金的低倍微觀(guān)組織形貌，由圖可知，采用常規(guī)鑄造法制備的合金，當(dāng)鈰含量為2%時(shí)，合金的組織由深灰色區(qū)域、長(zhǎng)條狀的黑色區(qū)域以及小塊狀的白色區(qū)域組成。

圖2 合金(Al63Cu25Fe12)100-xCex(x=2,3,5，7) 的低倍背散射掃描形貌

當(dāng)鈰含量為3%時(shí)，合金的組織形貌為深灰色的基體上分布著細(xì)條狀或者不規(guī)則的小塊狀黑色區(qū)域，黑色區(qū)域周?chē)话咨男K狀區(qū)域包圍；當(dāng)合金中的鈰含量增加至5%時(shí)，合金中的組織較為致密，白色區(qū)域較多且呈現(xiàn)細(xì)小的均勻分布的塊狀；當(dāng)鈰含量為7%時(shí)，合金中的白色區(qū)域發(fā)生聚集，呈現(xiàn)大塊狀分布，白色區(qū)域周?chē)植贾?xì)長(zhǎng)的條狀深灰色區(qū)域。

為了進(jìn)一步確定合金中各個(gè)區(qū)域代表的相組成，對(duì)(Al63Cu25Fe12)97Ce3、(Al63Cu25Fe12)93Ce7合金進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 (Al63Cu25Fe12)97Ce3、(Al63Cu25Fe12)93Ce7合金中不同區(qū)域的成分分析Tab.1 Compositional analysis of different areas in the(Al63Cu25Fe12)97Ce3、(Al63Cu25Fe12)93Ce7 alloys

結(jié)合合金的能譜分析結(jié)果，以及圖3的高倍顯微組織形貌圖可知，當(dāng)鈰含量為2%時(shí)，合金中主要組成相為深灰色的二十面體準(zhǔn)晶I相、條狀的AlFe相以及塊狀的白色Al13Ce2Cu13相。當(dāng)鈰含量為3% 和5%時(shí)，合金中的小塊狀白色相為Al13Ce2Cu13相，深灰色相為二十面體準(zhǔn)晶I相，合金主要由準(zhǔn)晶二十面體I相，Al13Ce2Cu13相以及其他準(zhǔn)晶近似相組成；當(dāng)鈰含量為7%時(shí)，合金主要由白色的不規(guī)則塊狀A(yù)l8CeCu4相組成；

圖3 合金(Al63Cu25Fe12)100-xCex(x=2,3,5,7) 的高倍背散射掃描形貌

隨著鈰含量的增加，合金中的白色含鈰相增多，準(zhǔn)晶相明顯減少。結(jié)合之前的研究結(jié)果[12]可知，鈰少量加入時(shí)，會(huì)富集在凝固過(guò)程中的固液生長(zhǎng)的界面前沿，從而導(dǎo)致合金產(chǎn)生成分過(guò)冷，促進(jìn)了準(zhǔn)晶相的形成。但鈰的添加量太多時(shí)，反而不利于準(zhǔn)晶相的形成。原因在于當(dāng)鈰的添加量增多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致含鈰相聚集長(zhǎng)大，如圖3(d)所示，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)時(shí)的阻礙作用減弱，不利于合金性能的提高。說(shuō)明被譽(yù)為工業(yè)維生素的鈰的加入，應(yīng)該控制在一定范圍內(nèi)，超過(guò)這個(gè)范圍后，不僅造成了稀土資源的浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)合金的性能產(chǎn)生不利的影響。

類(lèi)似的研究也有，文獻(xiàn)[14]研究了稀土元素對(duì)Al-Si基合金顯微組織的影響，結(jié)果表明：當(dāng)Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w達(dá)到1.53%時(shí)，對(duì)Al-Si共晶溫度和共晶Si顆粒的改性均無(wú)顯著影響，但較高的Ce含量會(huì)導(dǎo)致粗金屬間化合物的形成，對(duì)合金性能產(chǎn)生不利影響。

圖4為Al-Cu-Fe在700 ℃時(shí)的等溫截面圖[15]。由該圖4可知，準(zhǔn)晶相 I被三個(gè)晶體相(單斜λ相，有序簡(jiǎn)單立方β相，有序ω相)包圍，相圖中心為準(zhǔn)晶I相區(qū)，其形狀大致呈不規(guī)則的三角形區(qū)域。

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[15-16]可知，Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶相對(duì)于成分的偏差是特別敏感的。當(dāng)添加少量鈰時(shí)，可以保證形成的合金仍然處在成分三角形區(qū)域內(nèi)，但繼續(xù)增加鈰的含量至7%時(shí)，即在(Al63Cu25Fe12)93Ce7合金中，各個(gè)元素的原子比為Al∶Cu∶Fe∶Ce= 58.59∶23.25∶11.16∶7，相當(dāng)于在準(zhǔn)晶成分三角形中，部分鋁原子、銅原子和鐵原子被鈰所取代，從而使得形成的合金，相對(duì)于準(zhǔn)晶成分三角形區(qū)域，有一定程度的偏移，所以使得準(zhǔn)晶相的形成量減少。

2.2 合金的能譜和面掃分析

對(duì)合金(Al63Cu25Fe12)97Ce3和(Al63Cu25Fe12)93Ce7中的含鈰相進(jìn)行能譜和面掃分析，以進(jìn)一步確定Al13Ce2Cu13相和Al8CeCu4相中各個(gè)元素的分布情況，分析結(jié)果由圖5和圖6所示。由圖5(b)的能譜分析結(jié)果確定了Al13Ce2Cu13相中包含的元素主要為較多的鋁元素、銅元素和鈰元素，含鐵量較少。同時(shí)結(jié)合Al13Ce2Cu13相的選區(qū)電子衍射花樣分析結(jié)果，確定了這個(gè)相的結(jié)構(gòu)為立方相。對(duì)不同鈰含量的合金中的準(zhǔn)晶I相進(jìn)行選區(qū)電子衍射花樣分析，不同鈰含量的合金中準(zhǔn)晶I相的選區(qū)電子衍射圖都是一樣的，我們只呈現(xiàn)(Al63Cu25Fe12)97Ce3合金中準(zhǔn)晶I相的衍射花樣圖，分析結(jié)果如圖5(e)所示，由圖可知，準(zhǔn)晶I相沿著五重軸的衍射花樣，反應(yīng)出于二十面體一致的特征，進(jìn)一步確定了準(zhǔn)晶I相的存在。

由圖6可知，(Al63Cu25Fe12)93Ce7中的含鈰相Al8CeCu4主要包含的元素有鋁元素、銅元素和鈰元素，且Al、Ce和Cu富集在同一區(qū)域，圖6(b)為Al8CeCu4相的EDS分析結(jié)果，結(jié)果表明該相的Al、Cu 和 Ce 原子比接近于8∶4∶1，且這些白色含鈰相Al8CeCu4呈現(xiàn)塊狀分布，結(jié)合Al8CeCu4相的選區(qū)電子衍射花樣進(jìn)一步確定了這個(gè)相為四方相結(jié)構(gòu)。

圖6 (Al63Cu25Fe12)93Ce7合金的顯微組織

2.3 (Al63Cu25Fe12)100-xCex(x=2,3,5，7) 合金的熱膨脹系數(shù)

測(cè)試了不同鈰含量合金的熱膨脹系數(shù)，并分別計(jì)算了合金在30 ℃～100 ℃、30 ℃～200 ℃、30 ℃～300 ℃、30 ℃～400 ℃以及30 ℃～500 ℃五個(gè)溫度范圍內(nèi)的平均線(xiàn)膨脹系數(shù)，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著溫度的增加，不同鈰含量的合金線(xiàn)膨脹系數(shù)都是逐漸增大的，在升溫初期，熱膨脹系數(shù)隨溫度上升的速度較快，隨后當(dāng)溫度繼續(xù)增加時(shí)，熱膨脹系數(shù)增加的速度逐漸減慢。由于溫度的升高，會(huì)使得晶格振動(dòng)加劇，即原子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，從而引起合金的體積膨脹。因此，在室溫～200 ℃時(shí)，合金的晶格振動(dòng)頻率加快，吸收能量的速度加快，合金的熱膨脹也越快；當(dāng)溫度繼續(xù)增加時(shí)，合金的晶格振動(dòng)頻率保持一定范圍，吸收能量的速度變緩，可見(jiàn)此時(shí)合金膨脹達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定值[13]。

圖7 (Al63Cu25Fe12)100-xCex(x=2,3,5，7) 合金的熱膨脹系數(shù)

但縱向?qū)Ρ瓤梢钥闯?，?dāng)鈰含量為5%時(shí)，合金在各個(gè)溫度階段的熱膨脹系數(shù)都是最小的。結(jié)合合金的組織形態(tài)可知，當(dāng)合金中鈰含量為2%時(shí)，合金的組織較為粗大，脆性的黑色AlFe相的占比較大，它的存在對(duì)合金的性能提高是不利的；當(dāng)繼續(xù)增加鈰的含量至 3%時(shí)，合金中的黑色AlFe相分布相對(duì)均勻，但形態(tài)仍然很粗大；當(dāng)繼續(xù)提高鈰的含量至5%時(shí)，合金中的主要組成相為Al13Ce2Cu13相、二十面體準(zhǔn)晶I相以及少量的AlFe相，根據(jù)Manca,Dario Rafael的研究結(jié)果[17]可知，Al13Ce2Cu13相是一個(gè)對(duì)合金性能提高有益的相[18-20]，且準(zhǔn)晶I相具有較低的熱膨脹系數(shù)[21-22]，細(xì)小分布的準(zhǔn)晶I相促進(jìn)了合金熱膨脹系數(shù)的降低.

同時(shí)合金中Al13Ce2Cu13相和AlFe相都為熱膨脹系數(shù)較小的金屬間化合物，且各個(gè)相都是細(xì)小且均勻分布，細(xì)小彌散的分布狀態(tài)可以有效的阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使原子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力增大，從而在一定程度上降低了合金的熱膨脹系數(shù)。

通常情況下，將合金的熱膨脹本質(zhì)[23]歸結(jié)為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)間平均距離隨溫度升高而增大。按照簡(jiǎn)諧振動(dòng)理論可知，溫度的改變只能引起振幅大小的改變，不會(huì)造成平衡點(diǎn)位置的變化。合金受熱時(shí)引起的熱膨脹系數(shù)的變化是來(lái)自于原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，隨著溫度的增加，振幅增加，質(zhì)點(diǎn)在平衡點(diǎn)兩側(cè)受力不對(duì)稱(chēng)越顯著，平衡位置向右移動(dòng)越多，晶胞參數(shù)越大，膨脹越大。合金的熱膨脹系數(shù)可用圖8所示的的原子模型來(lái)描述:

圖8 熱膨脹物理本質(zhì)圖

(1)

式中：R0為溫度為0 K時(shí)的平均原子間距；k為Boltzmann常數(shù)；g為在位置R。勢(shì)函數(shù)的三級(jí)微分；m為原子的平均質(zhì)量；ω為原子振動(dòng)頻率。因此，當(dāng)鈰含量為5%時(shí)，合金組織更小細(xì)小且均勻分布，對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用越強(qiáng)，即原子之間的結(jié)合能越大，則原子偏離其平衡位置后的位能增加就越大，也即圖中的R0越大，相應(yīng)的熱膨脹系數(shù)就越小。

當(dāng)合金中的含鈰量增加至7%時(shí)，合金中的主要組成相為Al8CeCu4相，同時(shí)準(zhǔn)晶相顯著減少，結(jié)合相關(guān)的研究[24]，少量的Al8CeCu4的存在會(huì)提高合金的性能，但根據(jù)圖3(d)可以看出，這個(gè)相呈現(xiàn)粗大的塊狀分布，而且發(fā)生了一定程度的聚集，從而對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用減弱，原子之間的結(jié)合能減弱，使得原子偏離平衡位置后的位能增加越小，相應(yīng)的熱膨脹系數(shù)就越大。

因此，在溫度為30 ℃～100 ℃時(shí)，(Al63Cu25Fe12)93Ce7合金的熱膨脹系數(shù)約為14.54×106K-1，而(Al63Cu25Fe12)95Ce5合金的熱膨脹系數(shù)約為12.58×106K-1，比含鈰量為7%的合金，降低了大約13.5%，所以，當(dāng)合金中的鈰含量為5%時(shí)，合金的熱膨脹系數(shù)在各個(gè)溫度階段都是最小的。

3 結(jié) 論

在 Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶的基礎(chǔ)上通過(guò)常規(guī)鑄造法制備了(Al63Cu25Fe12)100-xCex(原子數(shù)分?jǐn)?shù)x=2,3,5，7) 準(zhǔn)晶中間合金，結(jié)論如下：

1) 當(dāng)鈰含量為2%時(shí)，主要形成相包括不規(guī)則塊狀A(yù)l13Ce2Cu13相和準(zhǔn)晶相，以及部分條狀A(yù)lFe相；隨著鈰含量的增加，合金中準(zhǔn)晶相的含量明顯減少，當(dāng)鈰含量為7%時(shí)，合金中的含鈰相發(fā)生團(tuán)聚，形成棉花狀的Al8CeCu4相以及少量的準(zhǔn)晶相；

2) Al13Ce2Cu13相的細(xì)小、均勻分布對(duì)合金的熱膨脹系數(shù)的降低是有益的，在溫度為30 ℃～100 ℃時(shí)，當(dāng)鈰含量為5%時(shí)，(Al63Cu25Fe12)95Ce5準(zhǔn)晶中間合金的熱膨脹系數(shù)達(dá)到最小值，約為12.58×106K-1。