鄭博輝，周宏偉，杜浩田，趙衛(wèi)峰，陳衛(wèi)星

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021)

靜電紡絲(Electrospinning)是高分子溶液或熔體在高壓電場(chǎng)的作用下制備高分子纖維的方法。在高壓電場(chǎng)中，高分子液滴的表面張力被電場(chǎng)力所克服，使得噴絲嘴懸掛的液滴變形為“泰勒錐”，并形成噴射細(xì)流向負(fù)極移動(dòng)，在向負(fù)極移動(dòng)過(guò)程中伴隨著溶劑蒸發(fā)或者固化，最終沉積在收集裝置上形成纖維氈[1-2]。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，尤其是最近幾年，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，用靜電紡絲可以很容易地制造出直徑在微米或納米級(jí)的超細(xì)纖維或各種聚合物的纖維結(jié)構(gòu)，因此靜電紡絲工藝獲得了更多的關(guān)注[3-4]。此外制備纖維的方法還有模板法[5]、自組裝法[6]、相分離法[7]、熔噴法[8]、拉伸法[9]。采用靜電紡絲制備無(wú)機(jī)納米纖維需要借助高分子納米纖維作為模板，首先將無(wú)機(jī)鹽與高分子均勻混合制成紡絲前驅(qū)體，通過(guò)靜電紡絲獲得有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合纖維薄膜，獲得的復(fù)合纖維薄膜再通過(guò)高溫煅燒，使得高分子纖維發(fā)生分解，而無(wú)機(jī)鹽經(jīng)過(guò)高溫結(jié)晶形成無(wú)機(jī)納米纖維[10-11]。

鋯鈦酸鉛(Lead Zirconate Titanate,PZT)鐵電材料有著較高的居里溫度、良好的介電、鐵電和壓電特性，在電子、航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。陶瓷材料的主要缺點(diǎn)是其脆性[12-13]。微納米結(jié)構(gòu)陶瓷的引入改變了人們對(duì)陶瓷材料的傳統(tǒng)看法和用途。隨著鐵電材料尺寸減小，材料的剩余極化、介電系數(shù)、居里溫度等都會(huì)受到納米小尺寸效應(yīng)的影響而降低[14]。近年來(lái)，PZT纖維在鐵電存儲(chǔ)器、納米機(jī)電系統(tǒng)、納米發(fā)電機(jī)、傳感器、催化劑等方面展現(xiàn)出巨大的潛力。文獻(xiàn)[15]利用靜電紡絲技術(shù)制備了PZT納米纖維，通過(guò)混合工藝制造基于PZT納米纖維和聚二甲基硅氧烷的混合彈性體介電層的柔性壓電觸覺(jué)傳感器陣列，可以實(shí)時(shí)定性地確定作用力的大小和分布。文獻(xiàn)[16]通過(guò)靜電紡絲制備了纖維形式的PVDF-PZT納米復(fù)合材料，在提高其介電和壓電性能的同時(shí)，制備了一種高柔韌性的陶瓷-聚合物納米復(fù)合材料，由于納米復(fù)合材料的柔韌性，優(yōu)異的壓電性能，成功將其應(yīng)用于壓力傳感領(lǐng)域。

文中以聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl Pyrrolidone，PVP)作為高分子纖維模板，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備PZT陶瓷纖維，并再次利用靜電紡絲技術(shù)將PZT陶瓷纖維引入到熱可塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethanes，TPU)薄膜中，制備出具有柔性的PZT陶瓷纖維復(fù)合薄膜。作為微納米材料，PZT陶瓷纖維復(fù)合薄膜具有較高的比表面積，在人體健康檢測(cè)、能量收集、電池正極材料等方面有潛在應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試劑與儀器

堿式乙酸鉛、乙酰丙酮、乙酰丙酮鋯，分析純，均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鈦酸四丁酯、乙酸、乙醇，分析純，均購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(Mw=1300000)；熱塑性聚氨酯(TPU 1185A)購(gòu)自巴斯夫。

X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer,XRD)(型號(hào)：布魯克D2 PHASER Gen2)；掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)(型號(hào)：Quanta FEG400)；能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)(型號(hào)：S1-XMX0005)。

1.2 鋯鈦酸鉛納米纖維的制備

在25 mL的三角瓶中加入2.42 g無(wú)水乙醇、3.05 g乙酸、1.02 g乙酷丙酮，常溫?cái)嚢? min，使其充分混合均勻；向燒杯中加入0.63 g鈦酸四丁酯，攪拌5 min后加入0.94 g的乙酰丙酮鋯，再次攪拌30 min；加入1.03 g堿式乙酸鉛到上述溶液中，攪拌2 h以上，使之均勻分散在溶液中，隨后加入0.30 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，密封攪拌24 h以上，形成鋯鈦酸鉛的靜電紡絲前驅(qū)體。將前驅(qū)體加入到帶有尖端打磨平整的醫(yī)用注射器中，電紡絲前驅(qū)體從針頭擠出形成液滴，將高壓電源的正極連接注射器的針頭，負(fù)極與接收裝置相連，接收裝置和針頭間距離為15～20 cm，施加的電壓為18～20 kV，前驅(qū)體擠出速率為3.0 mL·h-1。將靜電紡絲得到的含有鋯鈦酸鉛的電紡薄膜在空氣中放置24 h以上，使得其中多余的鈦酸四丁酯被空氣中的水分水解掉。將含有鋯鈦酸鉛的電紡薄膜放入馬弗爐中，以2 ℃·min-1的速率從25 ℃升溫到650 ℃，在650 ℃下保溫3 h，自然冷卻到室溫，使用研缽研磨得到米黃色的PZT陶瓷納米纖維。

1.3 陶瓷纖維薄膜的制備

將0.13 g研磨好的鋯鈦酸鉛納米纖維加入到10 mL的二甲基亞砜(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)和四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)的混合溶劑中(DMSO∶THF=1∶1)，磁力攪拌使得鋯鈦酸鉛納米纖維均勻分散在溶劑中，向溶液中加入1.02 g熱塑性聚氨酯，50 ℃下攪拌24 h形成電紡前驅(qū)體，將得到的薄膜前驅(qū)體靜電紡絲。接收裝置和針頭間距離為15～20 cm，施加的電壓為18～20 kV，前驅(qū)體擠出速率為3.0 mL·h-1。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 形貌觀察

將研磨后的鋯鈦酸鉛納米纖維及未燒結(jié)的鋯鈦酸鉛纖維氈和復(fù)合薄膜樣品粘在導(dǎo)電膠帶上用掃描電子顯微鏡觀察其形貌。掃描電壓為20 kV。

1.4.2 相結(jié)構(gòu)表征

制備的鋯鈦酸鉛納米纖維利用X射線衍射儀表征不同組成含量的樣品的物相結(jié)構(gòu)，研究PVP含量以及鋯/鈦含量對(duì)于PZT的結(jié)構(gòu)影響規(guī)律。X射線靶源采用Cu靶。掃描范圍為15°～80°，步進(jìn)角度為0.02°。

1.4.3 化學(xué)元素分析

通過(guò)給掃描電子顯微鏡(SEM)增加能譜儀(EDS)附件，可以在觀察樣品形貌的同時(shí)通過(guò)X射線獲得樣品的化學(xué)元素成分信息。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚乙烯吡咯烷酮含量對(duì)纖維的影響

考察了PVP的含量對(duì)纖維直徑的影響，不同含量的PVP按表1中條件進(jìn)行制備，結(jié)果如圖1所示。圖1為不同PVP含量的未燒結(jié)PZT陶瓷納米纖維的掃描電鏡照片，由圖1可看出，使用靜電紡絲制備的納米纖維形貌完好均一，表面較光滑，直徑為?400～?600 nm左右，對(duì)比發(fā)現(xiàn)在紡絲過(guò)程中，如果在工作電壓及紡絲前驅(qū)體擠出速率都相同的條件下，PVP的含量對(duì)纖維直徑?jīng)]有明顯影響。

圖1 未燒結(jié)陶瓷納米纖維的掃描電鏡照片

表1 不同PVP含量的實(shí)驗(yàn)方案Tab.1 Experimental schemes with different PVP contents

圖2為不同PVP含量的PZT陶瓷納米纖維燒結(jié)研磨后的掃描電鏡照片。從圖2可以看出，經(jīng)燒結(jié)研磨后的鋯鈦酸鉛陶瓷具有明顯的纖維特征，有圓柱形的幾何形狀，纖維長(zhǎng)徑比大，形貌完好。纖維直徑在?300 nm～?400 nm之間。燒結(jié)后的鋯鈦酸鉛納米纖維直徑較未燒結(jié)的纖維變小，主要原因是在高溫下，纖維中的PVP被燒結(jié)去除，只剩下PZT陶瓷，因此直徑減小。

圖2 燒結(jié)后陶瓷納米纖維的掃描電鏡照片

圖3為PZT陶瓷納米纖維復(fù)合薄膜樣的掃描電鏡照片，從圖3可看出，PZT陶瓷納米纖維在TPU纖維中均勻分散。其次TPU纖維表面的形貌完整光滑，纖維直徑在?400 nm～?600 nm左右。

圖3 PZT陶瓷纖維復(fù)合薄膜的SEM照片

2.2 不同鋯鈦含量對(duì)纖維的影響

考察了鋯鈦含量對(duì)纖維直徑的影響，不同鋯鈦含量的PZT陶瓷纖維按表2中條件進(jìn)行制備，結(jié)果如圖4所示。圖4為不同鋯鈦含量燒結(jié)研磨后的陶瓷纖維掃描電鏡片。從圖4可以看出，鋯鈦含量對(duì)于PZT陶瓷纖維沒(méi)有影響。陶瓷纖維表面形貌完好，纖維的直徑在?300 nm～?400 nm之間。

表2 不同鋯鈦含量的實(shí)驗(yàn)方案Tab.2 Experimental schemes with different titanium contents

圖4 不同鋯/鈦含量燒結(jié)后的陶瓷纖維掃描電鏡照片

2.3 不同PVP含量對(duì)于陶瓷結(jié)構(gòu)的影響

考察了PVP的含量對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)的影響，不同含量的PVP按表1中條件進(jìn)行制備。圖5是不同PVP含量燒結(jié)后的PZT陶瓷納米纖維XRD圖譜，對(duì)比51-0253標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位可以看出，XRD譜圖的峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本吻合。所制備的鋯鈦酸鉛納米纖維具有鈣鈦礦相，而沒(méi)有其他的雜相。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)PVP的含量對(duì)于鋯鈦酸鉛納米纖維的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。

圖5 不同PVP含量燒結(jié)后的陶瓷XRD圖

2.4 不同鋯鈦含量對(duì)于陶瓷結(jié)構(gòu)的影響

表征了鋯鈦含量對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)的影響，不同鋯鈦含量按表2中條件進(jìn)行制備。如圖6所示，兩組分的PZT納米纖維都具有明顯的(110)取向，且均呈現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。b組分的PZT納米纖維與51-0253標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位基本吻合，沒(méi)有其他相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，表明該組分的PZT納米纖維為三方相結(jié)構(gòu)。

圖6 不同鋯/鈦含量的PZT陶瓷纖維XRD圖

對(duì)比a與b兩組分的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，對(duì)于PZT 體系，隨著組分中鋯鈦的變化存在三方相和四方相兩種相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。對(duì)于四方相，在45°附近的晶面指數(shù)為(200)的特征峰處，(200)與(020)晶面等效，因此在該處分裂為兩個(gè)峰；而對(duì)于三方相，(200)、(002)、(002)峰等效，因此是一個(gè)單峰。由XRD圖譜可以看出，a組份幾乎全為四方相結(jié)構(gòu)。

2.5 化學(xué)元素分析

如圖7所示為PZT納米纖維復(fù)合薄膜的EDS分析結(jié)果。面分析結(jié)果表明，測(cè)試樣品中的C元素含量最多，其次是O，這主要是因?yàn)闃悠返闹饕煞质荰PU。由于樣品中加入了PZT陶瓷納米纖維，從圖7可以看出，Zr、Ti、Pb三種元素分布比較均勻，也說(shuō)明了PZT陶瓷納米纖維在復(fù)合薄膜中分散均勻。全譜分析結(jié)果見表3，表明復(fù)合薄膜樣品中的C質(zhì)量濃度以及原子濃度最大，并且質(zhì)量濃度與原子濃度大小排序一致，依次為C>O>Pb>Zr>Ti。

圖7 PZT陶瓷纖維柔性復(fù)合薄膜EDS結(jié)果

表3 元素分析結(jié)果

3 結(jié) 論

文中通過(guò)靜電紡絲的方法制備了PZT陶瓷纖維及其柔性復(fù)合薄膜，探討了PVP含量對(duì)PZT纖維形貌的影響以及不同鋯鈦含量對(duì)于PZT陶瓷纖維的結(jié)構(gòu)影響。分析得出結(jié)論：

1) 在紡絲條件相同的情況下，PZT陶瓷纖維的平均直徑隨PVP含量的增加無(wú)明顯變化，纖維表面光滑，形貌完整。

2) 采用靜電紡絲技術(shù)制備的PZT陶瓷纖維具有明顯的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著鈦含量的增加， PZT 陶瓷纖維的三方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嘟Y(jié)構(gòu)。

3) 通過(guò)靜電紡絲將PZT陶瓷纖維引入到TPU薄膜中制備出PZT納米纖維復(fù)合薄膜，薄膜中PZT陶瓷纖維分散均勻，TPU纖維直徑為?400 nm～?600 nm。