汪紅輝，吳澤欽，儲(chǔ)德韌

（1上?；ぱ芯吭河邢薰?，2上?；ぱ芯吭簷z測(cè)有限公司，3工業(yè)和信息化部質(zhì)量與技術(shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室（電池），上海 200062）

目前文獻(xiàn)中關(guān)于鈦酸鋰電池在特定的濫用工況下引發(fā)熱安全性問題的報(bào)道相對(duì)較少。王青松等[9]和楊凱等[10]曾利用C80微量量熱儀分別研究了鎳鈷錳酸鋰/鈦酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰/鈦酸鋰電池體系的熱穩(wěn)定性，指出這類全電池體系所經(jīng)歷的放熱反應(yīng)過程為正極、負(fù)極與電解液體系產(chǎn)熱疊加的結(jié)果。董海斌等[11]研究了鈦酸鋰電池及其模組在過充工況下的熱失控及其擴(kuò)展抑制技術(shù)，提出了使用全氟己酮抑制劑在鈦酸鋰電池爆噴前對(duì)使用空間進(jìn)行惰化的思路。鄒振耀等[12]對(duì)比研究了三元、磷酸鐵鋰和鈦酸鋰三種商用軟包動(dòng)力電池在多種極端濫用條件下的熱失控特性，結(jié)果表明相比于三元和磷酸鐵鋰電池，鈦酸鋰電池及其模組的熱穩(wěn)定性在各種濫用工況(如過充、加熱、針刺、外短路等)條件下表現(xiàn)相對(duì)更好，凸顯出鈦酸鋰材料較好的安全性。

過度放電(overdischarge)指的是鋰電池已經(jīng)放電到了通常設(shè)定的截止電壓后繼續(xù)放電的行為，這會(huì)導(dǎo)致鋰離子不斷從負(fù)極脫離并嵌入正極，表現(xiàn)為負(fù)極電位不斷升高，正極電位不斷降低。對(duì)于以石墨等碳材料為負(fù)極的三元鋰離子電池，輕度過度放電會(huì)導(dǎo)致負(fù)極SEI 膜分解、正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)改變，深度過放甚至?xí)l(fā)負(fù)極Cu 集流體的溶解和內(nèi)短路，從而引起熱失控的發(fā)生[4]。然而，目前針對(duì)鈦酸鋰電池經(jīng)歷過度放電后其電化學(xué)性能和熱安全性的相關(guān)研究比較缺乏。本文以某商用鈦酸鋰電池為研究對(duì)象，系統(tǒng)探究了輕度過度放電(電壓降至0 V)如何引起電池電化學(xué)性能的衰減以及熱穩(wěn)定性的降低，并與電極材料微觀結(jié)構(gòu)的變化關(guān)聯(lián)起來，解析過度放電對(duì)鈦酸鋰電池的潛在危害及其誘因，進(jìn)而為鈦酸鋰電池的安全使用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)中所用的電芯為某商用圓柱形18650鈦酸鋰電池，同時(shí)采用某商用三元鋰電池作為對(duì)照樣品。其中上述鈦酸鋰電池正極材料為鈷酸鋰(LCO)和鎳鈷錳酸鋰(NCM)(質(zhì)量比85∶15)混合物，負(fù)極材料為鈦酸鋰，額定容量為1.5 A·h，正常充放電壓范圍為1.2～2.8 V。三元鋰電池正極材料為鎳鈷錳酸鋰(NCM)，負(fù)極材料為石墨，額定容量為2.5 A·h，正常充放電壓范圍為2.8～4.2 V。在常溫環(huán)境中，對(duì)單體電池以0.5 C進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，充放電機(jī)型號(hào)為Maccor Series 4000：首先，單體電池以0.5 C放電至截止電壓1.2 V(鈦酸鋰電池)或2.8 V(三元鋰電池)；接著，將單體電池?cái)R置一段時(shí)間待穩(wěn)定后開始以0.5 C、CC-CV模式充滿電(鈦酸鋰電池截止電壓為2.8 V，三元鋰電池截止電壓為4.2 V，充電截止電流均為0.01 C)，如此循環(huán)充放電3次。

1.2 輕度過度放電實(shí)驗(yàn)

將循環(huán)充放電3次后再充滿電的電池，以不同倍率的電流下過度放電至電壓降到0 V為止，同時(shí)用記錄儀記錄該過程中電壓和溫度隨時(shí)間的變化。

1.3 交流阻抗測(cè)試

所有電池均在100%SOC(state of charge)的開路電位下進(jìn)行測(cè)試，電化學(xué)工作站為輸力強(qiáng)Energylab XM，施加的正弦電位信號(hào)幅值為5 mV，測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～50 kHz。

1.4 熱失控實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中使用的加速量熱儀ARC(accelerating rate calorimeter)為英國(guó)THT 公司EV+ARC。測(cè)試中將電池樣品置于加速量熱儀腔體內(nèi)，儀器會(huì)先將樣品加熱(heat)到初始溫度50 ℃；接著，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入等待(wait)模式，使樣品與量熱腔達(dá)到熱平衡，便于儀器更精確地搜尋到樣品的自放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量；等待過程結(jié)束后，系統(tǒng)將自動(dòng)進(jìn)入搜尋(seek)模式，一旦監(jiān)測(cè)到樣品的升溫速率大于系統(tǒng)設(shè)置的靈敏度(0.02 ℃/min)，儀器將進(jìn)入絕熱模式，實(shí)時(shí)對(duì)溫度、樣品自產(chǎn)熱速率進(jìn)行記錄，并始終保持量熱腔和樣品的溫度同步，構(gòu)建絕熱環(huán)境來避免樣品熱散失。如果升溫速率不超過0.02 ℃/min，ARC 將以設(shè)定升溫臺(tái)階繼續(xù)加熱，重復(fù)運(yùn)行H-WS(heat-wait-seek)模式，直到在某溫度下樣品出現(xiàn)自產(chǎn)熱或達(dá)到終止溫度(預(yù)設(shè)為305 ℃)為止。

1.5 電極材料表征

針對(duì)電池拆解后得到的電極材料表征測(cè)試包括：X 射線衍射測(cè)試(XRD)，儀器為德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance 多晶X 射線衍射儀，工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，X 射線波長(zhǎng)為0.15416 nm。掃描電鏡及能譜測(cè)試(SEM-EDS)，儀器為德國(guó)Zeiss公司生產(chǎn)的Merlin Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，配英國(guó)Oxford公司的AZtecXMax80能譜儀，加速電壓一般設(shè)置為20 kV。

1.6 實(shí)驗(yàn)樣品的命名

LTO-Fresh和LTO_Fresh-1.2 V分別表示新鮮的充滿電的鈦酸鋰電池(100%SOC)和正常放電至截止電壓1.2 V 的鈦酸鋰電池(0% SOC)。LTO-0.5 C、LTO-1 C、LTO-2 C、LTO-5 C 分別表示經(jīng)0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率電流下過放處理后再次充滿電的鈦酸鋰電池(100%SOC)。LTO-100CYC和LTO-100CYC-1.2 V 分別表示1 C 電流過放循環(huán)100 圈后再次充滿電鈦酸鋰電池(100% SOC)和再次放電至電壓1.2 V的鈦酸鋰電池(0%SOC)。LTO-0 V表示1 C電流下過放至0 V的鈦酸鋰電池。LTO_5 C-0 V和LTO_5 C-0 V-1.2 V分別表示5 C電流下過放至0 V 的鈦酸鋰電池和再次充電至截止電壓1.2 V的鈦酸鋰電池(0%SOC)；NCM-Fresh和NCM-0 V分別表示新鮮的滿電狀態(tài)三元鋰電池(100% SOC)和1 C電流下過放至0 V的三元鋰電池。

1)基于船舶交通流靜態(tài)特征的航道通航能力的研究。通過交通流量或交通密度來推斷某一水域的通航能力[1-2]，但是船舶交通流量與交通密度因不能容易、準(zhǔn)確地獲取。船舶自動(dòng)識(shí)別系統(tǒng)(Automatic Identification System, AIS)的普及與應(yīng)用，不僅使得船舶交通流量的統(tǒng)計(jì)簡(jiǎn)單易行，還為船舶速度分布的統(tǒng)計(jì)提供手段和方法[3]，通過對(duì)船舶主要交通流平均速度的統(tǒng)計(jì)為航道通航能力的評(píng)價(jià)提供一種更直觀、更準(zhǔn)確的方法。[1-2]

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 輕度過度放電對(duì)鈦酸鋰電池電化學(xué)性能的影響

首先研究了不同倍率電流進(jìn)行輕度過度放電的過程中鈦酸鋰電池的電化學(xué)行為和電芯表面溫度特征。如圖1 所示，整個(gè)放電過程可以分為兩個(gè)階段。其中階段I 為截止電壓范圍內(nèi)正常放電，電壓降至2.28 V左右電壓曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯的拐點(diǎn)，這是因?yàn)樵撾娦菊龢O材料是鈷酸鋰/鎳鈷錳酸鋰混合物(LCO/NCM)而呈現(xiàn)的放電曲線特點(diǎn)。由于兩種正極材料本身的放電電壓平臺(tái)不同，將二者混合后雖然能改善電池正極材料整體的電化學(xué)性能，但放電時(shí)由于存在多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)并行，放電速率的差異會(huì)導(dǎo)致電壓出現(xiàn)分段的特征[13]。類似的現(xiàn)象也發(fā)生在電芯溫度的變化上，溫升曲線也表現(xiàn)出有兩次明顯的溫度回落(圖1 中用虛線圈出)，這也與上述混合正極材料帶來的多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)并行直接相關(guān)[13]。

圖1 (a)～(d)不同倍率電流輕度過度放電時(shí)鈦酸鋰電池溫度及電壓隨時(shí)間的變化曲線；圖(a)中插圖：一階電壓微分(dV/dt)曲線Fig.1 (a)～(d)Temperature and voltage profiles of LTO batteries during slight over-discharging at different current rate;insert in(a):first order differential curve of voltage(dV/dt)

除了電芯表面溫度的變化，借助電化學(xué)工作站分析了輕度過度放電這種電濫用行為對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)得電化學(xué)阻抗譜如圖2 所示，阻抗譜擬合結(jié)果列于表1中。由于正極鈷酸鋰材料的固有屬性，電池的歐姆阻抗Ro會(huì)在一定范圍內(nèi)發(fā)生偏移[14]。表1中擬合結(jié)果顯示在一定的電流大小范圍內(nèi)(本實(shí)驗(yàn)中為0.5 C/0.75 A～5 C/7.5 A)，一次輕度過度放電對(duì)鈦酸鋰電池的歐姆阻抗Ro和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct影響皆不明顯，不受電流倍率大小的影響。繼續(xù)對(duì)鈦酸鋰電池以1 C電流過放循環(huán)進(jìn)行充放電100圈后，發(fā)現(xiàn)其阻抗顯著變大(LTO-100CYC)，并且阻抗譜在高頻區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)新的半圓弧(圖2中紅色虛線圓圈)，表明此時(shí)在鈦酸鋰負(fù)極表面有SEI膜的形成。這與Shu等[6]關(guān)于鈦酸鋰電極在0～5 V下與電解質(zhì)溶液間界面結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究結(jié)果一致，輕度過度放電使得鈦酸鋰負(fù)極的電位超出了1.0～3.0 V(vs. Li+/Li)的區(qū)間，此時(shí)電解液會(huì)在鈦酸鋰表面發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程不僅消耗了電解液同時(shí)也增加了SEI膜阻抗。鈦酸鋰電池過放循環(huán)后阻抗的變化說明多次輕度過度放電的累積效應(yīng)會(huì)顯著損害鈦酸鋰電池的電化學(xué)性能，1 C過放循環(huán)100圈后，電池能量保持率衰減為初始值的85.3%[圖3(a)]，且有進(jìn)一步急劇衰減的趨勢(shì)。同樣的，循環(huán)過放充放電曲線圖[圖3(b)]也證實(shí)了該電池容量的快速下降。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明輕度過度放電行為會(huì)加速鈦酸鋰電池的老化，損害其電化學(xué)性能。

圖2 鈦酸鋰電池在不同倍率輕度過度放電前后的電化學(xué)阻抗譜；插圖：等效電路圖Fig.2 Electrochemical impedance spectrum of LTO batteries before and after slight over-discharging at different current rate;insert:plot of equivalent circuit

圖3 1 C過放循環(huán)100圈(a)鈦酸鋰電池能量保持率和(b)鈦酸鋰電池充放電曲線Fig.3 (a)Energy retention and(b)charging&over-discharging curves of LTO batteries after 100 cycles(1 C)

表1 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of electrochemical impedance spectrum of LTO batteries

階段Ⅱ?yàn)檩p度過度放電過程，在此階段電壓迅速下降，并在即將接近0 V時(shí)由于電流變小，電壓下降速度逐漸變緩。與此同時(shí)，電芯表面溫度在電壓降為0 V時(shí)達(dá)到最高值，之后由于放電結(jié)束電芯停止產(chǎn)熱，表面溫度便逐漸降至室溫。通過圖1中4組對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以明顯看出，電芯表面在過度放電時(shí)所能達(dá)到的最高溫度隨放電電流倍率的增大而升高，5 C過放條件下溫度最高，達(dá)51.1 ℃。鑒于電芯在實(shí)際應(yīng)用中往往處于模組的密閉環(huán)境中，大倍率過放所能引起的最高溫度可能會(huì)更高，危險(xiǎn)性可能更大。

2.2 輕度過度放電對(duì)鈦酸鋰電池?zé)岱€(wěn)定性的影響

2.1 部分實(shí)驗(yàn)揭示了輕度過度放電對(duì)于鈦酸鋰電池電化學(xué)性能造成的負(fù)面影響，進(jìn)一步借助加速量熱儀ARC 探究了輕度過放對(duì)鈦酸鋰電池?zé)岚踩缘挠绊?。?shí)驗(yàn)基于ARC的H-W-S梯度升溫模式，探究了鈦酸鋰電池的自產(chǎn)熱起始溫度(T1)、熱失控觸發(fā)溫度(T2)和熱失控最高溫度(T3)等熱特性參數(shù)與輕度過度放電之間的內(nèi)在關(guān)系。此處定義當(dāng)電池溫升速率連續(xù)大于0.02 ℃/min 時(shí)為電池自產(chǎn)熱起始溫度T1，電池安全閥打開的溫度為Tvent，電池的溫升速率大于10 ℃/min 時(shí)的溫度為電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度T2，電池?zé)崾Э剡^程中的最高溫度為T3[15]。

具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 和表2 所示，鈦酸鋰電池的泄壓閥打開溫度Tvent在135.6～140.0 ℃范圍內(nèi)，熱失控觸發(fā)溫度T2在235.4～238.1 ℃范圍內(nèi)，較小的溫度變化窗口也體現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)所用鈦酸鋰電池具有良好的一致性。圖4(a)顯示過度放電后電壓降至0 V的鈦酸鋰電池單體(LTO-0 V)并未發(fā)生熱失控反應(yīng)，而儀器在絕熱溫升過程中出現(xiàn)了多次給電池供熱，但自始至終其升溫速率都未超過1 ℃/min，其自發(fā)熱時(shí)的升溫速率甚至低于0.1 ℃/min[圖4(b)]。這是因?yàn)檩p度過度放電結(jié)束后鈦酸鋰電池內(nèi)部電化學(xué)體系能量變得非常低，加速量熱儀提供的熱量雖然可以引起該電芯自行發(fā)熱，但不足以致使其發(fā)生熱失控。根據(jù)鋰電池?zé)崾Э責(zé)崽匦詤?shù)的相關(guān)定義[15]，對(duì)于充滿電狀態(tài)(100%SOC)的鈦酸鋰電池，可認(rèn)為其有發(fā)生熱失控的趨勢(shì)(T2>10 ℃/min)，但其熱失控程度遠(yuǎn)不如高比能量的三元電池鋰電池劇烈[圖4(c)、(d)]。從圖4(a)中還可以看出，大倍率(5 C)下輕度過度放電會(huì)顯著降低鈦酸鋰電池的熱安全性，其自發(fā)熱溫度T1從72.0 ℃(LTO-Fresh)降低到63.1 ℃(LTO-5 C)，表明其熱失控更容易被引發(fā)。此外值得注意的是，我們?cè)赋? C過放時(shí)鈦酸鋰電池最高溫度可以達(dá)到51.1 ℃[圖1(d)]，這一溫度已經(jīng)與其自產(chǎn)熱起始溫度T1接近?？紤]到在實(shí)際應(yīng)用中電芯往往是以模組形式存在，5 C 過放時(shí)電池最高溫度可能會(huì)達(dá)到甚至超過T1溫度，因此大倍率過放極有可能誘發(fā)鈦酸鋰電池進(jìn)入自產(chǎn)熱階段，從而發(fā)生熱失控。另一方面，鈦酸鋰電池?zé)崾Э氐淖罡邷囟萒3從308.8 ℃升高到了323.8 ℃(表2)，突破了ARC儀器預(yù)設(shè)的截止溫度305 ℃，且其溫升速率最高達(dá)到了311.1 ℃/min，進(jìn)一步說明大倍率輕度過放會(huì)對(duì)鈦酸鋰電池的熱安全性產(chǎn)生不利影響。

圖4 鈦酸鋰電池?zé)崾Э?a)溫度曲線及(b)溫升速率圖，三元鋰電池?zé)崾Э?c)溫度曲線及(d)溫升速率圖Fig.4 (a)Evolution of temperature over time and(b)temperature ramping rate of LTO batteries during thermal runaway process.(c)Evolution of temperature over time and(d)temperature ramping rate of NCM batteries during thermal runaway process

表2 鈦酸鋰電池和三元鋰電池?zé)崾Э剡^程的特征溫度Table 2 Characteristic temperatures of LTO and NCM batteries during thermal runaway process

作為對(duì)照選取某商業(yè)三元鋰電池也在相同實(shí)驗(yàn)條件下采用加速量熱儀對(duì)其熱安全性進(jìn)行了對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(c)、(d)所示，與圖4(a)中將過放至0 V 的鈦酸鋰電池LTO-0 V 單體熱行為類似，電壓降為0 V 的三元鋰電池單體(NCM-0 V)在ARC測(cè)試全過程中并未發(fā)生熱失控，且整個(gè)絕熱過程中三元鋰電池的溫度曲線[圖4(c)]和溫升速率[圖4(d)]都與過放至0 V的鈦酸鋰電池[圖4(a)、(b)，LTO-0 V]非常相似。三元鋰電池以其高能量密度而得到廣泛應(yīng)用，但同時(shí)其熱失控引發(fā)的火災(zāi)事故也更為嚴(yán)重，從圖4(c)、(d)中結(jié)果也得到了驗(yàn)證。充滿電狀態(tài)的三元鋰電池(NCM-fresh，100% SOC)的熱失控最高溫度超過了600 ℃，最大溫升速率接近8000 ℃/min。截取圖4各電池溫升速率圖中的線性部分，并依據(jù)阿侖尼烏斯公式進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果如圖5和表3所示：鈦酸鋰電池在熱失控試驗(yàn)中的表觀活化能Ea在203.87～211.06 kJ/mol，遠(yuǎn)高于三元鋰電池的活化能Ea(125.41 kJ/mol)。上述對(duì)比實(shí)驗(yàn)從側(cè)面驗(yàn)證了鈦酸鋰電池具有相對(duì)較高的熱安全性，然而結(jié)合圖4(a)、(b)中實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步提示了過度放電對(duì)鈦酸鋰電池?zé)岚踩栽斐傻奈：Α?/p>

圖5 不同倍率過度放電的鈦酸鋰和三元鋰電池ln(dT/dt)與?1/TFig.5 Plots of ln(dT/dt)vs.?1/T and the chemical kinetic data for LTO and NCM batteries after over-discharging at different current rate

表3 鈦酸鋰和三元鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Table 3 Chemical kinetics fitting data for LTO and NCM batteries

2.3 輕度過度放電對(duì)電極材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

鋰電池是通過鋰離子在電極材料中的嵌入和脫嵌以及其在正負(fù)極之間的遷移來實(shí)現(xiàn)充放電的，而這一過程會(huì)對(duì)電極材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的應(yīng)力作用。通過拆解過度放電前后的鈦酸鋰電池得到了其正負(fù)極材料并測(cè)試得到的X射線衍射圖譜，如圖6 所示。在圖6(a)正極材料XRD 譜圖中，通過(003)、 (101)、 (006)、 (012)、 (104)、 (107) 和(003ˉ)、(1ˉ11)、(006ˉ)、(1ˉ12ˉ)、(1ˉ14)、(1ˉ15ˉ)兩套特征衍射峰證實(shí)了正極中鈷酸鋰(PDF#: 50-0563)和鎳鈷錳酸鋰(COD#:4002443)兩相的共存。相對(duì)于新鮮鈦酸鋰電池(LTO_Fresh-1.2 V)中的正極材料，過度放電后電池(LTO_5 C-0 V)正極材料的衍射峰明顯發(fā)生向左偏移，根據(jù)布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知正極材料層間距變大，這與過度放電時(shí)Li+大量嵌入正極導(dǎo)致正極晶格擴(kuò)張的事實(shí)一致。圖6(b)負(fù)極材料XRD譜圖中，通過(111)、(311)、(400)、(333)、(440)、(531)等特征衍射峰證實(shí)了鈦酸鋰(PDF#:49-0207)的存在，過放后負(fù)極鈦酸鋰的衍射峰明顯發(fā)生向右偏移，說明材料層間距變小，這與鈦酸鋰過度脫鋰導(dǎo)致負(fù)極晶格收縮的事實(shí)也是相對(duì)應(yīng)的。除了正負(fù)極材料層間距的變化，特征峰的相對(duì)強(qiáng)度變化也反映出晶面的擇優(yōu)取向的改變，一定程度上說明材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化其實(shí)非常復(fù)雜。值得注意的是，如果將過放至0 V 的鈦酸鋰電池(LTO_5 C-0 V)再次充電，電池(LTO_5 C-0 V-1.2 V)正負(fù)極電極材料因?yàn)檫^放而發(fā)生的衍射峰偏移會(huì)消失，其XRD 譜圖與新鮮電池(LTO_Fresh-1.2 V)的基本重合。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，雖然單次過度放電導(dǎo)致電極正負(fù)極材料晶格會(huì)產(chǎn)生一定收縮或擴(kuò)張，而隨即正常充電可消除其應(yīng)力的影響。另外，與新鮮電池(LTO_Fresh-1.2 V)和大倍率單次過放后電池(LTO_5 C-0 V-1.2 V)的測(cè)試結(jié)果相比，1 C過放循環(huán)100圈后電池(LTO-100CYC-1.2 V)電極材料對(duì)應(yīng)的晶型(PDF#: 49-0207)和晶體結(jié)構(gòu)也并未發(fā)生明顯變化，說明鈦酸鋰電極材料無論是經(jīng)歷大倍率過度放電還是循環(huán)多次過度放電，相應(yīng)的晶型和晶體結(jié)構(gòu)本身都不會(huì)發(fā)生明顯變化。

圖6 鈦酸鋰電池經(jīng)不同處理前后的(a)正極材料和(b)負(fù)極材料的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of a series of(a)cathode and(b)anode materials of LTO batteries before and after different treatments

所選取的商用鈦酸鋰電池正極材料為鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰的兩相混合物，這也可以從掃描電鏡能譜測(cè)試(SEM-EDS)得到的元素分布圖中清楚地反映出來，如圖7 所示。在Co(紅色)元素分布圖中，白色小圓圈中是一個(gè)實(shí)心小顆粒，而在Ni(黃色)和Mn(藍(lán)色)元素分布圖中的相應(yīng)位置幾乎沒有檢測(cè)到Co 元素，說明該小顆粒所含物質(zhì)主要是鈷含量較高的鈷酸鋰材料；同理可知，圖7中較大顆粒所含物質(zhì)主要是鈷含量相對(duì)較低，且同時(shí)含有鎳和錳元素等，證實(shí)了大顆粒為鎳鈷錳酸鋰材料。借助元素分布圖，成功地將商用鈦酸鋰電池正極材料中的鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰區(qū)分開來，這也與上述XRD 測(cè)試得到的混合物衍射峰結(jié)果(圖6)一致。

圖7 新鮮鈦酸鋰電池正極材料中元素分布Fig.7 Element mappings of cathode materials from fresh LTO battery

輕度過度放電對(duì)鈦酸鋰電池正負(fù)極材料微觀形貌的影響可通過掃描電鏡清晰地觀察到，結(jié)果如圖8(a)所示。正極材料中的鎳鈷錳酸鋰是具有層狀結(jié)構(gòu)的大顆粒物質(zhì)，經(jīng)過5 C大倍率過度放電后，鎳鈷錳酸鋰層狀材料的層間距有增大的趨勢(shì)[圖8(b)]，與XRD 的測(cè)試結(jié)果是一致的(圖6)，這可能是由于電池在過度放電過程中鋰離子過量嵌入正極材料引起晶格擴(kuò)張所致。眾所周知鈦酸鋰是一種“零應(yīng)變”材料，即在正常充放電電壓范圍內(nèi)(1.2～2.8 V)，鋰離子的嵌入和脫嵌而引起材料晶格體積上的變化可以忽略[16-17]。相比之下負(fù)極鈦酸鋰材料的形貌變化則較為明顯，經(jīng)過一次過度放電處理后，負(fù)極材料中出現(xiàn)了許多直徑更小的類顆粒狀物質(zhì)[圖8(c)、(d)]，這可能是過度放電導(dǎo)致鈦酸鋰顆粒部分破損，進(jìn)一步誘導(dǎo)電解液和鈦酸鋰在負(fù)極表面反應(yīng)生成了不均勻的SEI 膜，增大了與電解液反應(yīng)接觸面積，這也與Shu[18]關(guān)于鈦酸鋰材料在寬電壓窗口范圍內(nèi)電化學(xué)行為和穩(wěn)定性的研究中通過SEM 結(jié)果所觀察到的現(xiàn)象一致。

圖8 鈦酸鋰電池(a)5 C過放前和(b)5 C過放后正極材料的SEM圖像；鈦酸鋰電池(c)5 C過放前和(d)5 C過放后的負(fù)極材料SEM圖像Fig.8 SEM images of cathode materials from(a)fresh and(b)5 C over-discharged LTO batteries;SEM images of anode materials from(c)fresh and(d)5 C over-discharged LTO batteries

王青松等[9]曾報(bào)道過針對(duì)鎳鈷錳/鈦酸鋰電池體系的熱穩(wěn)定性研究，結(jié)果顯示負(fù)極+電解液混合體系反應(yīng)活化能最低，遠(yuǎn)低于正、負(fù)極材料及正極+電解液混合體系的反應(yīng)活化能。楊凱等[10]同樣也發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰負(fù)極+電解液混合體系的反應(yīng)活化能遠(yuǎn)小于正極+電解液體系，與電解液的活化能接近。上述研究都證明了在鈦酸鋰電池體系中，負(fù)極鈦酸鋰與電解液之間的反應(yīng)是電池?zé)崾Э剡B鎖反應(yīng)的誘因，決定了鈦酸鋰電池?zé)崾Э氐碾y易程度。本研究工作發(fā)現(xiàn)大倍率(5 C)過放導(dǎo)致鈦酸鋰電池(LTO-5 C)自發(fā)熱溫度T1降低和熱失控更為劇烈[圖4(a)、(b)]；綜合上述針對(duì)電池材料的微觀結(jié)構(gòu)分析，這可能是由于在大倍率過度放電的條件下，鈦酸鋰顆粒部分破損，負(fù)極鈦酸鋰表面形成不均勻的SEI膜，負(fù)極與電解液反應(yīng)接觸面積進(jìn)一步增大，使得在低電位下負(fù)極鈦酸鋰與電解液之間的反應(yīng)變得更容易發(fā)生，因此也更容易誘導(dǎo)進(jìn)一步熱失控的發(fā)生。研究結(jié)果表明，即使對(duì)于熱安全性相對(duì)較高的鈦酸鋰電池，電濫用特別是大倍率過度放電對(duì)其熱安全性造成的負(fù)面影響值得引起更多關(guān)注。

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了輕度過度放電這種電濫用行為對(duì)鈦酸鋰電池在電化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和電極材料微結(jié)構(gòu)等多方面的影響，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可得出如下結(jié)論：

（1）單次輕度過度放電對(duì)鈦酸鋰電池內(nèi)部阻抗影響可忽略；多次循環(huán)過度放電會(huì)導(dǎo)致負(fù)極表面有SEI膜形成，不僅消耗了電解液而且顯著增大了電池內(nèi)阻，同時(shí)造成電池電化學(xué)性能急劇衰減，電池能量保持率經(jīng)過1 C過放循環(huán)100圈后衰減為初始值的85.3%。

（2）大倍率輕度過度放電會(huì)引起電池表面溫度顯著升高，同時(shí)會(huì)損害鈦酸鋰電池的熱安全性，5 C 過放后鈦酸鋰電池?zé)崾Э馗鼮閯×?，T3溫度升高，且溫升速率變得更大；另外，T1明顯下降，即更容易發(fā)生熱失控。電池的自產(chǎn)熱起始溫度(T1)與過放過程中電池表面的最高溫度接近，說明大倍率過度放電有可能在實(shí)際環(huán)境中更易誘發(fā)電池發(fā)生熱失控。

（3）大倍率輕度過放導(dǎo)致鈦酸鋰顆粒部分破損，負(fù)極鈦酸鋰表面形成不均勻的SEI膜，負(fù)極與電解液反應(yīng)接觸面積進(jìn)一步增大，可能是引起大倍率過度放電后鈦酸鋰電池?zé)岱€(wěn)定性下降的主要因素。

鈦酸鋰電池雖然倍率性能好且熱安全性較高，然而在實(shí)際應(yīng)用中，也需警惕過度放電這種電濫用行為的發(fā)生。大倍率輕度過放及其積累效應(yīng)會(huì)對(duì)鈦酸鋰電池電極材料的微觀結(jié)構(gòu)造成損害，從而對(duì)其電化學(xué)性能和熱安全性造成負(fù)面影響。