陳健鑫，盛 楠，朱春宇，饒中浩

（中國礦業(yè)大學(xué)低碳能源與動力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

21 世紀以來能源與環(huán)境更加是人們持續(xù)關(guān)注的課題，開發(fā)清潔、經(jīng)濟、高效的可持續(xù)綠色能源來替代傳統(tǒng)的化石能源已迫在眉睫[1]。氫能作為最理想的二次清潔能源，具有資源豐富、燃燒熱值高、產(chǎn)物為水、可再次利用等優(yōu)點[2]。如何大規(guī)模、低廉地生產(chǎn)氫氣是人們首要需要解決的問題。電解水制氫[3]是目前最具前景的技術(shù)，它能夠和燃料電池技術(shù)相結(jié)合，最大化實現(xiàn)氫的生產(chǎn)和消耗相統(tǒng)一。而制氫催化劑性能的好壞很大程度上影響著析氫過程的轉(zhuǎn)換效率。

析氫反應(yīng)是電解水的陰極反應(yīng)，最早作為析氫反應(yīng)的陰極催化材料是一些鉑族貴金屬[4]，然而受制于其高昂的價格和低儲量，無法被大規(guī)模應(yīng)用。因此研究人員正在努力開發(fā)更廉價、更有效的替代材料，部分新開發(fā)的催化劑效果可以與鉑族貴金屬的催化性能媲美[5-7]，例如過渡金屬的復(fù)合物[8-12]、磷化物[13-16]、硫化物[17]以及碳化物[18]等。碳布是目前工業(yè)應(yīng)用中最為廣泛使用的電催化載體之一。碳布作為載體材料，其來源豐富、開發(fā)成本較低，其結(jié)構(gòu)適合負載眾多類型的催化劑，同時不論在酸性或是堿性介質(zhì)下均具有很好的穩(wěn)定性[19-20]。

本工作研究以氫氧化鉀水溶液作為電解質(zhì)的堿性水電解，主要針對電解水的陰極析氫反應(yīng)HER，制備低成本生物質(zhì)碳布負載鎳基析氫催化劑，通過將生物質(zhì)棉布浸泡施魏策爾試劑變體[21-22]的新方法，經(jīng)簡單碳化處理制備鎳金屬納米顆粒負載碳布的催化電極，在調(diào)控鎳負載量的基礎(chǔ)上進行磷化改性。在碳基材料中嵌入金屬納米顆?？梢垣@得更好的活性和穩(wěn)定性，碳層不僅可以保護催化劑納米顆粒免受惡劣的化學(xué)環(huán)境的影響，還可以保證與金屬顆粒的協(xié)同效應(yīng)[23-24]。該體系相比于目前研究較多的鎳基催化劑[25-26]，重量不到泡沫鎳的一半，價格低廉的同時抗毒害、活性高、穩(wěn)定性好，綜合催化性能較好，并且該體系有廣泛的拓展應(yīng)用潛力。

1 實驗材料和方法

1.1 主要實驗材料與實驗儀器

全 棉 帆 布(11 號， JSTY-16)、 乙 酸 鎳[(Ni(CH3COO)2·4H2O]，AR≥99%上海麥克林生化科 技 有 限 公 司)、氨 水(NH3·H2O，AR，25%～28%，上海麥克林生化科技有限公司)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O，AR≥99%，上海泰坦科技股份有限公司)、四氫呋喃[(CH2)4O，AR≥99.5%，天津大茂化學(xué)試劑廠]。

材料表征方法：利用X 射線衍射儀(Rigaku MiniFlex600)在Cu-Kα輻射下記錄材料的X 射線衍射(XRD)圖譜，以驗證材料的晶體成分信息。采用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS Sigma500)進行形貌表征，利用能譜分析儀(EDS)進行化學(xué)元素成分分析。

1.2 催化劑的制備與測試方法

1.2.1 Ni@C催化劑的制備

將乙酸鎳(12、24、40 和60 mmol)溶解于40 mL的氨水中，得到4種Ni離子濃度不同的深藍色的變體施魏策爾試劑。變體施魏策爾試劑的生成反應(yīng)如下

1.2.2 NiP@C催化劑的制備

將質(zhì)量比為1∶2 的Ni@C 樣品與次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)置于管式爐的加熱段，兩者相距3 cm，次磷酸鈉置于前端，在氮氣氣流下以5 ℃/min的升溫速率加熱至300 ℃并恒溫保持1.5 h，冷卻至室溫后取出，得到磷化樣品NiP@C。在該溫度下次磷酸鈉分解產(chǎn)生PH3氣體與鎳納米顆粒還原、磷化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化機理如下

1.2.3 HER電化學(xué)性能測試

利用上海辰華電化學(xué)分析儀(CHI760E)使用典型的三電極體系測試HER電催化性能，其中鉑絲、Hg/HgO 電極和0.5 cm×1 cm 待測樣品分別作為輔助、參比和工作電極。在每次測量前，將1 mol/L KOH 電解液用N2吹掃至少30 分鐘后達到飽和狀態(tài)。在N2飽和的電解質(zhì)中以50 mV/s的掃描速率進行循環(huán)伏安法(CV)，線性掃描伏安法(LSV)測量，在頻率范圍0.1～100000 Hz 下測量電化學(xué)阻抗譜(EIS)。在三電極體系下，使用藍電M340A對催化劑的耐久性能進行測試，變電流密度為10 mA/cm2、20 mA/cm2和10 mA/cm2。

通過能斯特方程將測得的電勢轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(RHE)

圖1 催化劑制備流程圖Fig.1 Scheme for the synthesis of electrocatalysts

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Ni@C催化劑材料特征與電化學(xué)性能

2.1.1 Ni@C催化劑的材料特征

對不同浸泡濃度下的碳布催化劑進行了XRD 圖譜分析，如圖2 顯示，衍射圖在2θ=44.5°，51.85°，76.38°出現(xiàn)鎳金屬的特征峰(JCPDS 卡編號87-0712)，對應(yīng)的晶面分別為(111)(200)(220)，表明在不同濃度變體施魏策爾試劑的浸泡下，在850 ℃在惰性氣體煅燒后成功負載了鎳金屬且結(jié)晶度好，純度高，表現(xiàn)為沒有雜峰且峰譜尖銳。

圖2 不同浸泡濃度下的鎳金屬負載碳布XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Ni@C samples

利用SEM觀察樣品的形貌特征。圖3(a)為直接煅燒得到的碳布纖維。經(jīng)過變體施魏策爾試劑浸泡后的Ni2+在氮氣氛圍下煅燒并還原成金屬鎳，金屬鎳依托于活性碳纖維表面成核并長大，由圖3(b）～(d)可以看出，隨著浸泡濃度的提高，負載在碳纖維上的鎳納米顆粒數(shù)量增加，在SEM 圖中表現(xiàn)為粒子數(shù)增加，粒子間距減小。同時，鎳納米粒子粒徑也呈一定程度增大，顆粒直徑從幾十納米到幾百納米的球形不等。從圖3(h)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸泡濃度為1 mol/L 的情況下，鎳納米顆粒已經(jīng)排列得比較密集，且有一定程度的堆積趨勢，這表明該濃度下的鎳的表面負載量在臨界值附近，活性位點較多，有利于提高該樣品的電催化性能。當(dāng)濃度達到1.5 mol/L時，如圖3(e)所示，金屬鎳顆粒出現(xiàn)小范圍的團聚現(xiàn)象，雖然負載質(zhì)量較大但是不利于提供更多活性位點，故浸泡濃度不宜過高。本研究中浸泡濃度為1.0 mol/L 下制得的催化劑活性物質(zhì)比表面積更高。

圖3 不同浸泡濃度下鎳負載碳布的SEM圖：(a)碳布,(b)、(f)0.3 mol/L Ni@C,(c)、(g)0.6 mol/L Ni@C,(d)、(h)1 mol/L Ni@C,(e)、(i)1.5 mol/L Ni@CFig.3 SEM images of(a)Cotton cloth;(b),(f)0.3 mol/L Ni@C;(c),(g)0.6 mol/L Ni@C;(d),(h)1 mol/L Ni@C;(e),(i)1.5 mol/L Ni@C

2.1.2 Ni@C催化劑的電化學(xué)性能分析

小白說，你現(xiàn)在的任務(wù)就是好好休息，等養(yǎng)好了身體有的是時間扯閑篇。我說，我還不知道那位好心的老板是誰呢。等我出院之后，一定要好好謝謝人家。受人滴水之恩，要涌泉相報，我老頭子雖說沒有多少文化，這點道理還是懂的。

在傳統(tǒng)三電極體系下對不同負載量下的Ni@C樣品進行HER 性能測試。由于生物質(zhì)棉布本身的原因，與商業(yè)靜電紡絲產(chǎn)的碳布相比，可能是在碳化后帆布的碳纖維堆積較為雜亂導(dǎo)致性能測試曲線沒有保持0電流密度的一段。因此，所有的樣品都以碳化棉布做背景，研究浸泡濃度以及磷化改性的變化規(guī)律。

催化劑的析氫過電位和穩(wěn)定性是衡量其電催化性能優(yōu)劣的重要因素。利用電化學(xué)工作站對催化劑進行電化學(xué)性能測試。圖4(a)為浸泡濃度為0.3、0.6、1.0、1.5 mol/L下樣品的LSV曲線(IR補償后)，相比于純碳布，負載了鎳納米顆粒的樣品其催化性能得到大幅提高，并且穩(wěn)定性也有所增強，這是因為碳布和鎳金屬納米顆粒的結(jié)合可以產(chǎn)生獨特的界面效應(yīng)[27]，從而暴露更多的活性位點，促進有效的電子轉(zhuǎn)移，在圖中表現(xiàn)為高電勢下的曲線更加平滑。由于不同浸泡濃度下得到的鎳負載量不同，從圖4(a)可以看出，1 mol/L Ni@C 樣品的過電位最小，電催化性能最高，1.5 mol/L Ni@C樣品性能略有下降，主要是由于該濃度下鎳顆粒團聚嚴重，鎳負載量超過表面能吸附的上限，故而減少了電催化反應(yīng)中的接觸面積，與SEM 圖呈現(xiàn)的規(guī)律相符。圖4(b)為樣品的Tafel 曲線，Tafel 曲線斜率越小，表明在相同動力學(xué)或表觀電流密度下，該催化過程的過電勢越低，其中1 mol/L Ni@C 樣品的Tafel 斜率最小僅為25.5 mV/dec。圖4(b)中呈現(xiàn)出的規(guī)律與圖4(a)一致，均表明1 mol/L Ni@C 樣品的催化性能是最優(yōu)的。樣品的EIS 譜圖如圖4(c)所示，Ni負載后樣品的內(nèi)阻和電子轉(zhuǎn)移電阻都比較小，分別為2.7 Ω 和2.5 Ω，說明體系中的固有電阻以及在電催化析氫過程中電子轉(zhuǎn)移所受阻力較小，在圖中表現(xiàn)為半圓與實軸的交點以及半圓的半徑大小。EIS圖也從另一方面證實了1 mol/L Ni@C樣品具有最佳的催化特性。圖4(d)為樣品在10 mA/cm2和20 mA/cm2的變電流密度下恒電流保持10 h時的電勢變化圖。在10 h的耐久性測試過程中，碳布的電位更高、波動較大，在圖中表現(xiàn)為曲線不平滑，相比之下，Ni@C樣品的電位更低、波動也較小，比較穩(wěn)定。這表明將合適濃度的鎳納米顆粒負載到碳布上可以在降低析氫過電位的同時，提高電催化的耐久特性。

圖4 (a)掃描速率為10 mV/s，xmol/L Ni@C、碳布和IR補償后的1 mol/L Ni@C的線性掃描曲線圖；(b)xmol/L Ni@C的塔菲爾圖；(c)xmol/L Ni@C和碳布的交流阻抗圖譜；(d)在10 mA/cm2,20 mA/cm2變電流密度下的析氫計時電位圖Fig.4 (a)LSV curves of xmol/L Ni@C,Cotton cloth and 1 mol/L Ni@C with IR correction,at a scan rate of 10 mV/s;(b)Tafel plots of xmol/L Ni@C;(c)EIS spectra of xmol/L Ni@C and Cotton cloth;(d)Chronopotentiometric of the HER at 10 mA/cm2,20 mA/cm2 of xmol/L Ni@C

圖5是本文所制備的碳化帆布與商業(yè)碳布、泡沫鎳的對比(IR補償后)。相比于商業(yè)碳布，碳化后的帆布因為親水性較好，電解質(zhì)與活性位點的接觸更多，所以電催化性能相對較好；與泡沫鎳相比，由于鎳納米粒子的負載，活性位點極大增加的同時，削弱了電解過程中的化學(xué)鍵，1 mol/L Ni@C的性能不僅更加優(yōu)越，而且重量僅為泡沫鎳的一半，價格也非常低廉。

圖5 幾種催化劑電極的析氫極化曲線對比Fig.5 Comparison of hydrogen evolution polarization curves of different electrodes

2.2 磷化改性后的形貌表征與性能測試

2.2.1 1 mol/L NiP@C催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)分析

在確定最優(yōu)浸泡濃度的基礎(chǔ)上，對1 mol/L Ni@C樣品進行了磷化處理，通過XRD研究1 mol/L NiP@C樣品的材料晶體成分，結(jié)果如圖6(a)所示。磷化處理后的樣品其結(jié)晶良好，XRD 特征峰與Ni2P 晶面(JCPDS 卡編號74-1385)的(111)(201)(210)(300)(211)(310)(400)(302)和(321)面衍射匹配良好，且與圖2 的無定形碳峰型相同，在2θ=26.23°出現(xiàn)特征峰(JCPDS 卡編號75-1621)，這表明成功制備了NiP@C 樣品。由圖6(b)展示的SEM形貌圖可知，磷化后生成的Ni2P顆粒均勻地包覆在碳纖維上，其平均直徑顆粒為200 nm，這極大增加了活性物質(zhì)的比表面積，提供了更多的活性位點。EDS圖譜進一步揭示了Ni、P元素均勻分布在碳布上，如圖6(c)，磷原子的摻雜可以改善鎳金屬以及碳布的電化學(xué)行為[28]，這些因素可以為催化過程提供更多的活性位點，進一步降低了氫吸附的吉布斯自由能，從而增強了HER 活性。Ni2P 納米粒子是迄今為止報道的所有非貴金屬催化劑中HER活性最好的催化材料之一[29]，納米結(jié)構(gòu)的Ni2P是一種活性的HER 電催化劑，它完全由廉價和豐富的地球元素組成，相對于其他類似的電催化劑，表現(xiàn)出更好的性能和穩(wěn)定性[14]。

圖6 1 mol/L NiP@C的XRD,SEM,EDS表征Fig.6 Characterization of 1 mol/L NiP@C by XED,SEM and EDS

2.2.2 1 mol/L NiP@C催化劑電化學(xué)性能分析

對磷化后樣品進行HER 測試，LSV 曲線如圖7(a)所示，磷化后樣品的催化析氫性能得到大幅提升，在100 mA/cm2電流密度下，經(jīng)過IR補償后過電勢僅為23.5 mV。這是因為過渡金屬磷化物中的磷原子電負性較大，對于電解水中間體具有合適的吸附能，有利于獲得較高的電催化活性[15,30]，且由于磷原子半徑較大，使得三棱堆結(jié)構(gòu)輕微變形，產(chǎn)生各向異性，增加了磷化鎳表面不飽和的原子數(shù)量和活性位點，增加了電解水析氫反應(yīng)的氫離子吸附效率。圖7(b)表現(xiàn)出的1 mol/L NiP@C 樣品Tafel斜率相比于1 mol/L Ni@C 樣品僅為12.4 mV/dec，表明磷化后的催化活性更高，能量轉(zhuǎn)化率更大。圖7(c)的EIS 圖也佐證了這一結(jié)論，改性后的催化劑內(nèi)阻和電子轉(zhuǎn)移電阻僅為2.1 Ω和1.8 Ω。

最為重要的是，磷化改性后的催化劑耐久性能提升較大，如圖7(d)，在變電流密度下其10 h后的電勢保持率高達91.7 %，造成這種提升的原因可能是磷化后形成強的配位鍵(如C―Ni―P)，使得Ni2P能更好地依托在碳纖維表面[31]，且生成的Ni2P本身具有極強的穩(wěn)定性，在長時間的變電流保持后納米顆粒未出現(xiàn)明顯的脫落或其他的形貌變化。同時生物碳作為基體，不僅具有良好的導(dǎo)電性，還具有可協(xié)調(diào)的電子轉(zhuǎn)移和電荷儲存特性，在兩個因素的共同作用下，1 mol/L NiP@C樣品能表現(xiàn)出較好的電催化析氫性能。

圖7 (a)掃描速率為10 mV/s，1 mol/L Ni@C和NiP@C樣品的線性掃描曲線圖(IR補償后);(b)NiP@C樣品的塔菲爾圖;(c)交流阻抗圖譜;(d)在10 mA/cm2和20 mA/cm2變電流密度下的析氫計時電位圖Fig.7 (a)LSV curves of 1 mol/L Ni@C,1 mol/L NiP@C and 1 mol/L NiP@C with IR correction,at a scan rate of 10 mV/s;(b)Tafel plots of the 1 mol/L NiP@C;(c)EIS spectra of the two catalysts;(d)Chronopotentiometric of the HER at 10 mA/cm2,20 mA/cm2 of two catalysts

3 結(jié) 論

本工作通過變體施魏策爾試劑浸泡與煅燒的方法成功將鎳的納米粒子負載到生物質(zhì)碳布上，旨在通過降低過電位來提高催化電極材料的析氫性能。實驗以棉帆布和乙酸鎳的氨水溶液為原料，探究四種不同浸泡溶液濃度對催化劑顆粒負載量和催化性能的影響規(guī)律，并在探究最優(yōu)浸泡濃度的基礎(chǔ)上進行磷化改性，進一步提高電極材料的催化性能和穩(wěn)定性。對催化劑的微觀形貌、物相等進行表征。通過對電極的線性掃描伏安曲線、塔菲爾斜率、交流阻抗和計時電位進行測試分析，得出以下結(jié)論：

（1）負載了鎳金屬納米顆粒的生物質(zhì)碳布電極，電催化性能得到明顯提升，且在高電勢下的穩(wěn)定性也得到提高，這可能是由于納米鎳顆粒的引入在碳纖維表面形成了更多活性位點。

（2）碳布上負載金屬鎳納米顆粒存在臨界值，超過臨界值會造成鎳顆粒的堆積和團聚，造成催化性能的降低。在本研究的四個濃度中，1 mol/L 乙酸鎳的氨水溶液最接近臨界值，對應(yīng)催化電極的析氫性能最優(yōu)。

（3）通過磷化改性可以很大程度上提高催化劑的長時耐久性能，Ni2P的生成使得活性物質(zhì)更有效地包覆碳布，增大活性比表面積，同時鎳磷負載碳布良好的協(xié)同作用對降低析氫過電位有重要的影響。

本工作提供的催化電極合成方法簡單、性能優(yōu)良、價格低廉、為制備高性能電催化材料提供了新思路。