王曉慧 高澤東 梁友偉 康博文

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局金屬礦產(chǎn)資源綜合利用技術(shù)研究中心，成都 610041；2.金川集團(tuán)股份有限公司選礦廠，甘肅 金昌 737100)

在我國(guó)有色金屬材料中，銅的消費(fèi)僅次于鋁，銅是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、國(guó)防力量強(qiáng)化、高科技發(fā)展等中不可或缺的基礎(chǔ)材料，是國(guó)家重要的戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源[1，2]。菱鐵礦作為一種傳統(tǒng)鐵礦資源，長(zhǎng)期以來用作鋼鐵冶煉，近幾十年來的研究發(fā)現(xiàn)，菱鐵礦經(jīng)熱處理后可產(chǎn)生磁性礦物，分解產(chǎn)物變化非常復(fù)雜，而且表現(xiàn)出一系列異常的磁學(xué)現(xiàn)象，使菱鐵礦熱分解的主要產(chǎn)物具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值[3，4]。

我國(guó)西北某地銅鐵銀多金屬礦儲(chǔ)量豐富，礦石中可供綜合回收的元素主要為銅、鐵、銀，其含量分別為1.34%、41.09%、47.63 g/t。該礦石中主要金屬礦物為黃銅礦、黝銅礦、菱鐵礦、白鐵礦；脈石礦物主要為石英和方解石，其次有綠泥石、云母、斜黝簾石、透閃石、透輝石等。

在工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，采用“一段磨礦—自然pH值下浮選銅—銅尾礦中性焙燒—弱磁選鐵”工藝流程，以腐殖酸鈉作為脈石抑制劑，創(chuàng)新性地以Mac-12與叔十二硫醇作為組合捕收劑，在礦漿自然pH值條件下，實(shí)現(xiàn)了細(xì)粒銅礦物的高效回收，選銅尾礦采用“中性焙燒—弱磁選”的工藝獲得了鐵品位大于60%的鐵精礦，同時(shí)礦石中的銀礦物在銅精礦中得到較好富集，綜合回收指標(biāo)優(yōu)異。

1 原礦性質(zhì)

原礦的化學(xué)定量分析及銅、鐵物相分析見表1、表2和表3。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 The results of chemical multi-element analysis of raw ore /%

表2 原礦銅物相分析結(jié)果Table 2 The results of copper phase analysis of raw ore /%

表3 原礦鐵物相分析結(jié)果Table 3 The results of iron phase analysis of raw ore /%

由表1的化學(xué)分析結(jié)果可知，礦石中主要有用組分為Cu、Fe，含量分別為1.34%、41.09%，礦石中伴生的Ag元素含量為47.63 g/t，達(dá)到銅礦床伴生有益組分評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行綜合回收。

由表2、表3的銅、鐵物相分析結(jié)果可知，礦石中銅礦物主要為硫化銅，占有率為81.16%，其次為次生硫化銅，占有率為9.69%；礦石中的鐵礦物主要為菱鐵礦，占有率為87.71%，其次為硫化鐵，占有率為4.94%。

此外，工藝礦物學(xué)研究還表明，該礦石中的黃銅礦、黝銅礦呈浸染狀、細(xì)脈狀分布，黃銅礦原生粒度細(xì)，-0.037 mm粒級(jí)含量占到18.3%；礦石中的菱鐵礦含量高，多呈致密塊狀集合體形式存在；脈石礦物主要為石英和方解石，構(gòu)成本區(qū)礦石的主體。礦石中的伴生元素銀以硫化物和難溶礦物包裹銀形式存在，其含量與銅呈正相關(guān)關(guān)系。

2 浮選試驗(yàn)

在礦石工藝礦物學(xué)研究及選礦探索試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，基于國(guó)內(nèi)外銅多金屬礦選別現(xiàn)狀，本研究擬定以下原則流程：先浮選黃銅礦并回收礦石中伴生銀礦物、再焙燒磁選尾礦中的菱鐵礦，即“一段磨礦—礦漿自然pH值條件下浮選銅—銅尾礦中性焙燒—弱磁選鐵”的工藝流程。

2.1 磨礦細(xì)度對(duì)浮選的影響

有用礦物的單體解離程度從根本上決定了其選礦指標(biāo)[5]，因此有必要開展磨礦細(xì)度試驗(yàn)，以確定針對(duì)該礦物最佳的磨礦細(xì)度。磨礦細(xì)度試驗(yàn)以腐殖酸鈉為脈石抑制劑，Z-200為銅礦物捕收劑，以松醇油為起泡劑。試驗(yàn)流程及藥劑制度見圖1，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程Fig.1 Flowsheet of grinding fineness test

圖2 磨礦細(xì)度對(duì)銅浮選指標(biāo)的影響Fig.2 Effects of grinding fineness on copper flotation index

由圖2可知，隨著磨礦產(chǎn)品中-0.074 mm占比的增加，銅精礦中銅的品位不斷下降，而銅的回收率先升高后降低。分析其原因可能是由于磨礦細(xì)度過細(xì)后，產(chǎn)生了過磨現(xiàn)象，對(duì)銅的浮選造成了不利影響。因此綜合考慮精礦指標(biāo)，確定適宜的磨礦細(xì)度以-0.074 mm含量為85.5%為宜。

2.2 抑制劑用量對(duì)浮選的影響

由工藝礦物學(xué)研究可知，該礦物中主要的脈石礦物為石英和方解石。在硫化銅礦物的浮選礦漿體系中，Cu2+作為難免離子，會(huì)對(duì)石英等脈石礦物產(chǎn)生活化作用，導(dǎo)致脈石礦物在浮選過程中上浮，影響銅精礦的品位。腐殖酸鈉是一種選礦過程中常用的抑制劑，有研究表明，腐殖酸鈉能與吸附于脈石礦物表面的Cu2+產(chǎn)生螯合作用，從而降低礦漿中的Cu2+對(duì)于脈石礦物的活化。因此，本試驗(yàn)選取腐殖酸鈉作為脈石礦物的抑制劑，并進(jìn)行了抑制劑用量試驗(yàn)。試驗(yàn)流程及藥劑制度見圖3，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖3 腐殖酸鈉用量試驗(yàn)流程Fig.3 Flowsheet of sodium humate dosage test

圖4 腐殖酸鈉用量對(duì)銅浮選指標(biāo)的影響Fig.4 Effects of sodium humate dosage on copper flotation index

由圖4可知，隨腐殖酸鈉用量的增加，銅粗精礦中銅的品位先急劇上升，當(dāng)腐殖酸鈉用量大于200 g/t后，上升趨于平緩；銅粗精礦中銅的回收率則隨著腐殖酸鈉用量的增加，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但變化幅度不大。上述現(xiàn)象表明，腐殖酸鈉有助于提高銅粗精礦中銅的品位，同時(shí)其對(duì)于硫化銅礦物的抑制作用較小。根據(jù)用量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，綜合考慮后，確定腐殖酸鈉用量選取200 g/t為宜。

2.3 銅礦物捕收劑種類對(duì)浮選的影響

在銅礦物浮選作業(yè)中，使用選擇性較強(qiáng)的捕收劑是銅礦物有效回收的技術(shù)關(guān)鍵。在確定了適宜的磨礦細(xì)度(-0.074 mm含量占85.5%)后，以腐殖酸鈉為脈石礦物抑制劑，以松醇油為起泡劑，無需添加pH調(diào)整劑，進(jìn)行了銅選擇性捕收劑乙硫氨脂(Z-200)、Mac-12以及組合捕收劑MSL(Mac-12∶叔十二硫醇=3∶1)等不同藥劑組合的選銅適應(yīng)性試驗(yàn)[6]，試驗(yàn)過程中控制捕收劑用量均為80 g/t，具體試驗(yàn)流程及條件見圖5，比選試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖5 銅捕收劑比選試驗(yàn)流程Fig.5 Flowsheet of Cu collectors test

圖6 不同種類捕收劑對(duì)銅浮選的影響Fig.6 Effects of collectors on copper flotation

由圖6可知，通過對(duì)比以上三種捕收劑的試驗(yàn)指標(biāo)，Mac-12對(duì)銅的捕收選擇性最好，但回收率稍低，而以組合捕收劑MSL獲得的指標(biāo)最優(yōu)，其中叔十二硫醇兼具消泡能力，浮選過程中會(huì)重新組裝泡沫層，形成硫化物疏水薄層，降低礦泥夾帶，有利于細(xì)粒銅礦物的回收[7，8]?？梢?，對(duì)于該細(xì)粒嵌布銅礦浮選，在Mac-12的基礎(chǔ)上配合使用叔十二硫醇，強(qiáng)化了礦石中微細(xì)粒銅礦物的選擇性捕收，試驗(yàn)指標(biāo)優(yōu)異。

2.4 銅礦物捕收劑用量對(duì)浮選的影響

在上述捕收劑種類的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，為了更好地實(shí)現(xiàn)銅的回收，進(jìn)行了捕收劑用量試驗(yàn)。捕收劑用量試驗(yàn)流程及藥劑制度見圖5，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

如圖7所示，隨著捕收劑用量的增加，銅粗精礦中銅的品位呈下降趨勢(shì)，而銅的回收率則與捕收劑用量成正比，但當(dāng)捕收劑用量大于80 g/t后，銅回收率曲線趨于平緩，表明銅回收率的增幅減小。為了同時(shí)保證粗精礦的品位及回收率，綜合考量后，選取80 g/t為銅粗選捕收劑用量。

圖7 捕收劑用量對(duì)銅浮選指標(biāo)的影響Fig.7 Effects of the amount of collector on copper flotation index

2.5 菱鐵礦回收試驗(yàn)

選銅尾礦中全鐵含量達(dá)44%以上，可作為有益伴生元素進(jìn)行綜合回收。尾礦綜合利用研究工作不但可以提高資源的綜合利用率、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)可以減少?gòu)U棄物排放量，緩解環(huán)境壓力。

根據(jù)工藝礦物學(xué)相關(guān)研究可知，該選銅尾礦中的鐵礦物主要以菱鐵礦為主，回收菱鐵礦最經(jīng)典的方法就是“焙燒—磁選法”。其他方法包括重選、強(qiáng)磁選都難以用簡(jiǎn)單的選別流程獲得合格的鐵精礦。因此，試驗(yàn)回收本次選銅尾礦中的鐵礦物采用“焙燒—磁選法”[9]。

菱鐵礦焙燒試驗(yàn)中采用中性焙燒法，焙燒溫度是極為關(guān)鍵的技術(shù)參數(shù)[3]，隨著焙燒溫度的升高，粗精礦中鐵的品位及回收率均呈升高趨勢(shì)；而當(dāng)焙燒溫度>600 ℃時(shí)，粗精礦中鐵品位小幅降低，而鐵的回收率則大幅下降。因此，焙燒溫度600 ℃較為適宜。此外還進(jìn)行了焙燒時(shí)間及磁場(chǎng)強(qiáng)度條件試驗(yàn)，試驗(yàn)最終確定適宜的焙燒時(shí)間為100 min，弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為125 kA/m。

在確定了菱鐵礦“中性焙燒—弱磁選”的工藝條件后，按上述工藝條件開展菱鐵礦綜合回收試驗(yàn)，具體試驗(yàn)流程及條件見圖8，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

圖8 鐵礦物綜合回收試驗(yàn)流程Fig.8 Flowsheet of the iron mineral comprehensive recovery test

由表4可知，通過“中性焙燒—弱磁選”的工藝獲得了良好的試驗(yàn)指標(biāo)，試驗(yàn)獲得了鐵品位61.31%、鐵作業(yè)回收率88.31%的鐵精礦。

表4 鐵礦物綜合回收試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of the iron mineral comprehensive recovery test /%

2.6 銅鐵銀多金屬礦綜合選別回收試驗(yàn)

在開路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，浮銅作業(yè)在礦漿自然pH值條件下，以腐殖酸鈉作為脈石礦物的抑制劑、MSL作為銅礦物的組合捕收劑，焙燒作業(yè)溫度為600 ℃、焙燒時(shí)間為100 min，弱磁選作業(yè)磁場(chǎng)強(qiáng)度為125 kA/m，完成了“自然pH值下浮選銅—銅尾礦中性焙燒—弱磁選鐵”綜合回收試驗(yàn)，詳細(xì)藥劑條件及流程見圖9，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

圖9 銅鐵銀多金屬礦綜合回收試驗(yàn)流程Fig.9 Flowsheet of the comprehensive recovery test for polymetallic ore

表5 銅鐵銀多金屬礦綜合回收試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of the comprehensive recovery test for polymetallic ore /%

由表5可知，“自然pH值下浮選銅—銅尾礦中性焙燒—弱磁選鐵”綜合回收試驗(yàn)獲得的指標(biāo)為銅精礦的銅品位21.51%、銅回收率89.46%；鐵精礦鐵品位61.31%、鐵回收率85.70%。此外，銀在銅精礦中達(dá)到計(jì)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，銀回收率為70.65%，綜合回收試驗(yàn)指標(biāo)優(yōu)異。

3 結(jié)論

1)西北某地大型銅鐵銀多金屬礦中銅、鐵品位分別為1.34%、41.09%，并伴生47.63 g/t的銀，具有較大的綜合回收價(jià)值。礦石中的銅主要以獨(dú)立礦物的形式賦存于黃銅礦中，黃銅礦原生粒度細(xì)，-0.037 mm粒級(jí)含量占到18.3%。銀多以硫化物和難溶礦物包裹銀形式存在，其含量與銅呈正相關(guān)關(guān)系。礦石中的鐵礦物主要為菱鐵礦，多呈致密塊狀集合體形式存在。為實(shí)現(xiàn)該礦物的綜合利用，根據(jù)工藝礦物學(xué)研究結(jié)果提出了“自然pH值下浮選銅—銅尾礦中性焙燒—弱磁選鐵”的工藝流程。

2)在確定工藝流程后，進(jìn)行了選銅作業(yè)條件試驗(yàn)，研究了磨礦細(xì)度、腐殖酸鈉用量、捕收劑種類、捕收劑用量等條件對(duì)于銅浮選指標(biāo)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量占85.5%、腐殖酸鈉用量為200 g/t，采用Mac-12與叔十二硫醇作為細(xì)粒銅的組合捕收劑并控制用量為80 g/t時(shí)，能獲得較優(yōu)的銅浮選指標(biāo)，與此同時(shí)礦物中的銀也能得到有效回收。為實(shí)現(xiàn)該礦物的綜合回收利用，進(jìn)行了銅尾礦焙燒選鐵試驗(yàn)。試驗(yàn)焙燒作業(yè)溫度為600 ℃，弱磁選作業(yè)磁場(chǎng)強(qiáng)度為125 kA/m，獲得了鐵品位61.31%、鐵作業(yè)回收率88.31%的鐵精礦。

3)在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了閉路試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在較優(yōu)試驗(yàn)條件下，可以獲得銅品位為21.51%、銅回收率89.46%的銅精礦；鐵品位為61.31%、鐵回收率85.70%的鐵精礦；銀主要富集于銅精礦中，銀回收率可達(dá)70.65%，獲得了優(yōu)異的綜合回收指標(biāo)。