王文靜 鄧 勇 王紅玉

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

鉛是一種具有高導(dǎo)熱性和高沸點等特點的惰性金屬，在電池、鉛管板等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。鐵是第一行過渡金屬中最重要的磁性材料之一，具有高磁矩和高橫向弛豫值等特點，因此鐵及其氧化物是磁性納米顆粒(MNPS)的首選成分。近年來的研究結(jié)果表明，鉛可以與其他元素結(jié)合作為自潤滑劑，鐵因其自身的高反應(yīng)活性，可以與一些元素結(jié)合作為催化劑。此外，鉛在材料與冶金領(lǐng)域還被證實具有富集金屬的作用，對鉛與鐵的研究引起研究者的濃厚興趣。

早期，人們對鉛與鐵的研究主要在實驗層次。然而，鉛是有毒物質(zhì)，在實際實驗中，研究者不得不考慮安全性問題，且液態(tài)鉛會對直接接觸到它的包層和結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，增加了實驗的難度。鐵具有高活潑性，這使得在實驗中不得不考慮鐵的穩(wěn)定性問題。如果在相關(guān)數(shù)據(jù)參考不充分的情況下僅僅通過實驗探索，不僅耗時耗財，所得的結(jié)果也充滿不確定性。近些年，隨著科技的發(fā)展，計算機(jī)運行速度得到大幅度提升，與實驗相關(guān)的理論也在研究人員的不懈努力下得到了飛速發(fā)展，因此在開展實驗前利用計算機(jī)模擬對實驗過程以及可能獲得的結(jié)果進(jìn)行預(yù)測成為探索實驗過程中常用的手段。目前，在研究反應(yīng)動力學(xué)以及材料科學(xué)中，研究者常用的研究手段主要有從頭算分子動力學(xué)模擬(Ab Initio Molecular Dynamics)、分子動力學(xué)模擬(Molecular Dynamics)以及量子化學(xué)等理論計算方法，研究的內(nèi)容涉及到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)等方面[1-4]。通過計算機(jī)模擬計算可以在理論的基礎(chǔ)上設(shè)置與實驗相近或者相同的實驗條件，克服一系列因材料本身性質(zhì)或難達(dá)成的實驗條件等帶來的困難，最終獲得與實際實驗基本一致的結(jié)果，還可以通過截取反應(yīng)片段來更好的觀察反應(yīng)機(jī)理，在對合金的計算機(jī)模擬計算中，應(yīng)用最廣的是對合金團(tuán)簇的研究，團(tuán)簇具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在析氫抑制劑、催化劑[5]、摻雜劑、納米粒子[8]、納米管[9]、磁性數(shù)據(jù)存儲材料[10]等方面有著巨大的應(yīng)用前景及市場價值。通過對團(tuán)簇的模擬計算，可以為研究納米材料提供開展實驗所需的理論知識，也可以為更好的設(shè)計處于分子和凝聚態(tài)物質(zhì)性質(zhì)之間的納米材料提供可能[11]。因此，開展鉛鐵實驗前在理論層面對鉛鐵合金團(tuán)簇進(jìn)行計算機(jī)模擬計算是一種安全、低耗的研究手段。

本文首先對計算機(jī)模擬現(xiàn)狀和合金團(tuán)簇進(jìn)行了介紹，然后綜述了Pbn團(tuán)簇、Fen團(tuán)簇、FenPbn合金團(tuán)簇的研究進(jìn)展，最后對理論計算研究方面的進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和展望。系統(tǒng)討論了Fen團(tuán)簇、Pbn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及特性，介紹了常用的計算方法，概述了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。最后，對鉛鐵合金團(tuán)簇研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，并對其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 計算機(jī)模擬與團(tuán)簇的研究

1.1 團(tuán)簇的研究

1.1.1 團(tuán)簇的研究方法

目前對團(tuán)簇的研究主要分為兩種，即實驗研究與理論研究。在實驗研究中，要開展團(tuán)簇實驗，首先要進(jìn)行團(tuán)簇的制備，制備團(tuán)簇的方法目前有兩種方式，即直接的化學(xué)合成法[12，13]與物理合成方法[14]。其中受研究人員青睞的制備單一純金屬團(tuán)簇以及二元合金團(tuán)簇的方法是激光蒸發(fā)技術(shù)。在制備好所需的團(tuán)簇后，接下來就是對制備好的團(tuán)簇進(jìn)行一系列性質(zhì)的測試，或者根據(jù)情況所需做進(jìn)一步的處理[15，16]。在理論研究中，常用的方法包括從頭算分子動力學(xué)模擬、分子動力學(xué)模擬、基因遺傳算法、蒙特卡洛法等，研究者對鉛鐵合金團(tuán)簇的研究更傾向于使用從頭算分子動力學(xué)(AIMD)和從分子動力學(xué)(MD)的方法，前者計算精度高，適合小團(tuán)簇，后者計算速度快，更適合大團(tuán)簇體系，但精度相對較低。隨著科技以及理論知識的不斷發(fā)展，相信未來會有更多研究者將研究擴(kuò)展到理論算法上來。

1.1.2 團(tuán)簇的性質(zhì)

團(tuán)簇是在微觀層面或者是亞微觀層面，通過物理或化學(xué)的方法合成的一種小到幾個大到數(shù)千個原子、分子或離子的相對穩(wěn)定的聚集體，隨著團(tuán)簇尺寸以及比例的改變，其物理化學(xué)性質(zhì)也會隨之發(fā)生變化。團(tuán)簇的性質(zhì)介于原子、分子和宏觀物質(zhì)之間，對團(tuán)簇的研究為團(tuán)簇科學(xué)的發(fā)展打下了理論基礎(chǔ)。團(tuán)簇能為我們研究納米級的材料提供相關(guān)理論知識，同時也為處于分子性質(zhì)和凝聚態(tài)性質(zhì)的物質(zhì)之間的納米材料設(shè)計提供可能性。團(tuán)簇具有十分豐富的性質(zhì)，例如催化性[17]、吸附性[18，19]、特殊的光學(xué)性質(zhì)[20，21]以及特殊的電子性質(zhì)[22]等，因此團(tuán)簇在電子設(shè)備以及納米技術(shù)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。對鉛鐵團(tuán)簇的研究主要是對2～40個原子的小團(tuán)簇體系的研究，研究主體為鉛鐵的單金屬團(tuán)簇與鉛鐵合金團(tuán)簇，內(nèi)容涉及到鉛鐵團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律以及相關(guān)電子性質(zhì)等。

1.2 計算機(jī)模擬計算的研究

1.2.1 計算機(jī)模擬計算的發(fā)展

近年來隨著計算機(jī)運行速度的迅速增長以及相關(guān)理論的飛速發(fā)展，使得如量子化學(xué)、從頭算分子動力學(xué)模擬、分子動力學(xué)模擬等理論計算方法成為材料科學(xué)以及反應(yīng)動力學(xué)研究中的常用手段。研究涉及的內(nèi)容包括物質(zhì)的結(jié)構(gòu)[23-25]、物質(zhì)間的相互作用[26-28]以及物質(zhì)的穩(wěn)定性[29-32]等方面。計算機(jī)模擬可以避免實際實驗中因為環(huán)境、試劑或者其他原因而帶來的困難與危險，比如在對鉛鐵的研究中，鉛具有毒性，而鐵具有高活潑性，兩者的結(jié)合面臨著不容忽視的安全問題，而通過計算機(jī)模擬計算不僅可以規(guī)避這些問題，而且可以獲得與實驗數(shù)據(jù)基本一致的結(jié)果，因此通過計算機(jī)模擬在理論層面對團(tuán)簇進(jìn)行計算成為一種重要的研究方法與手段，在對鉛鐵的探索性實驗中也被廣泛應(yīng)用。

1.2.2 計算機(jī)模擬軟件

隨著計算機(jī)模擬的發(fā)展，模擬軟件也越來越多，在量子化學(xué)領(lǐng)域，計算軟件有Gaussian、GAMESS(UK)、Columbus、Turbomole、Spartan、ADF、Q-Chem、CRYSTAL、Materials Studio 、AMPAC、Hyperchem等，利用從頭算分子動力學(xué)結(jié)合量子化學(xué)研究鉛鐵團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)時，Gaussian、Materials Studio、VASP等軟件備受研究者青睞，除鉛鐵團(tuán)簇外，許多其他團(tuán)簇的計算中也都應(yīng)用了這些軟件[33-36]。大部分耳熟能詳?shù)牧炕浖_發(fā)比較早，在科技相對不發(fā)達(dá)的時候開發(fā)出來需要耗費大量的人力物力，所以價格一般比較昂貴，隨著科技的飛速發(fā)展，目前出現(xiàn)了許多免費的替代軟件，且精度也可以達(dá)到正常水平，如Molcas、ORCA、DeMon2K等，在預(yù)算較低且對精度要求不是很高的情況下，開源軟件也不失為一個好的選擇。

2 鉛團(tuán)簇與鐵團(tuán)簇的計算機(jī)模擬研究

2.1 鉛團(tuán)簇的計算機(jī)模擬研究

一直以來，研究者對主族元素的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等都有濃厚的興趣，隨著計算機(jī)模擬計算在團(tuán)簇研究方面的發(fā)展，對位于第四主族的鉛單原子團(tuán)簇和多原子合金團(tuán)簇的研究也越來越多。LI等[37]在對Pbn(n=20)簇的研究中發(fā)現(xiàn)，Pb7和Pb10是簇分解過程中的優(yōu)勢子簇，Pb10有望成為具有更大破碎能量的特殊穩(wěn)定簇，研究鉛團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對實際實驗中鉛的配比具有很好的參考作用。通過計算機(jī)模擬鉛與其他元素的相互作用發(fā)現(xiàn)鉛在很多合金團(tuán)簇中都表現(xiàn)出了有聚集金屬的作用，因此鉛在一些稀貴金屬的提取方面有較大的前景。鄧[38]在提取銦的研究中通過從頭算分子動力學(xué)模擬計算發(fā)現(xiàn)銦會被鉛富集，且計算出在銦回收過程中鉛與銦團(tuán)簇的最佳配比為3∶1，并通過實驗驗證了在鋅還原熔煉提取銦過程中加入鉛確實可以有效提高銦的直收率，。利用從頭算分子動力學(xué)模擬對鉛在富集銦過程中的研究也為其他稀貴金屬的提取提供一種新思路。

不管是純鉛團(tuán)簇還是鉛的合金團(tuán)簇，在很多研究中已經(jīng)表明了隨著團(tuán)簇尺寸的增大團(tuán)簇由非金屬性或半金屬性逐漸向金屬性過渡。LI等[39-41]利用密度泛函理論研究了鉛的一些列合金團(tuán)簇，包括PbnCun(n=2～14)團(tuán)簇、PbnSbn(n=2～12)團(tuán)簇和PbnSnn(n=2～12)團(tuán)簇，結(jié)果表明，隨著團(tuán)簇尺寸n的增加，各雙原子合金團(tuán)簇的態(tài)密度均有左移的趨勢，表明其非金屬性減弱而金屬性在增強(qiáng)，PbnCun(n≥10)、PbnSbn(n≥4)和PbnSnn(n≥8)的簇結(jié)構(gòu)變得緊湊，平均結(jié)合能趨于穩(wěn)定。TCHAPLYGUINE等[42]采用X射線光電子光譜研究了中性Pb團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律以及電子結(jié)構(gòu)，在實驗層面驗證了隨著團(tuán)簇尺寸n的增大，鉛團(tuán)簇的金屬性增強(qiáng)而非金屬性減弱。WANG等[30]利用密度泛函理論中經(jīng)驗遺傳算法(GA)從理論層面模擬了Pbn(n=2～22)團(tuán)簇的原子結(jié)構(gòu)及金屬過渡性質(zhì)，結(jié)果表明在n=19時鉛團(tuán)簇結(jié)構(gòu)從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu)，意味著在此尺寸開始表現(xiàn)出由半金屬性到金屬性的轉(zhuǎn)變。

通過計算機(jī)模擬計算可以發(fā)現(xiàn)鉛團(tuán)簇在生長過程中逐漸由非金屬性向金屬性轉(zhuǎn)變，在稀貴金屬的提取過程中因它們之間較強(qiáng)的相互作用，鉛也可以作為某些與其相互作用較強(qiáng)的稀貴金屬提取過程中的輔助劑。

2.2 鐵團(tuán)簇的計算機(jī)模擬研究

2.2.1 磁性納米顆粒的首選

目前太陽能電池的效率和容量一直備受詬病，加入磁性納米粒子可以提高高聚物太陽能電池的性能且不至于改變太陽能電池的結(jié)構(gòu)，而鐵團(tuán)簇是磁性納米粒子的首選，大量的研究者開始通過計算機(jī)模擬計算從理論層面對鐵團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行探索。CERVANTES-SALGUERO等[8]利用從頭算分子動力學(xué)結(jié)合密度泛函理論計算了小鐵團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與能量，發(fā)現(xiàn)Fe6是最穩(wěn)定的簇。YUAN等[43]通過密度泛函理論計算了Fen(n=2～20)團(tuán)簇的自旋和軌道距，發(fā)現(xiàn)鐵的二十面體形態(tài)是一個很有前途的候選基態(tài)結(jié)構(gòu)，中性鐵簇和陽離子鐵簇的最低能量結(jié)構(gòu)幾乎是相同的，在鍵長變化可以忽略不計的情況下保持相同的結(jié)構(gòu)對稱性，這表明鐵團(tuán)簇的穩(wěn)定性主要歸因于原子排列而不是電子構(gòu)型，鐵的自旋磁矩分布在2.69～3.50 μB/原子，與計算方法無關(guān)，隨著團(tuán)簇尺寸n的增大，軌道磁矩略有減小。

2.2.2 良好的催化劑

鐵的低成本以及高存儲量使其在我國乃至世界都備受研究者青睞，但是因為鐵的高活潑性與易氧化生銹的問題在很多領(lǐng)域不得不被排除在外，而高活潑性在催化劑領(lǐng)域十分受歡迎。有大量的研究者開始在理論層面研究利用鐵的活潑性使鐵與其他元素結(jié)合作為催化劑的可行性。ALI等[44]基于第一性原理在對鐵催化石墨烯檢測CO2的催化劑團(tuán)簇效應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)，鐵催化劑的存在，無論是分散的原子還是團(tuán)簇形式，都使石墨烯有了鐵磁性，并顯著增加了CO2分子與石墨烯之間的相互作用，最后得出結(jié)論：鐵原子及鐵團(tuán)簇催化石墨烯可以作為一次性的固態(tài)和磁性傳感器，用于在室溫下高靈敏度的CO2檢測。在LI等[5]對鐵硼合金的研究中得出了當(dāng)Fe和B結(jié)合成鐵硼合金時，F(xiàn)e-H的相互作用能增加，鐵硼合金HER活性顯著提高的結(jié)論，且在合金上裝飾金屬鐵團(tuán)簇可以保護(hù)核心鐵硼合金在大氣中的氧化，鐵硼合金可以作為一種有效的光催化析氫催化劑。CUI等[45]在對氮在小鐵團(tuán)簇支持的氮摻雜石墨烯還原反應(yīng)中原子精確活性位點的理論研究里指出，金屬團(tuán)簇的電子態(tài)和被吸附的反應(yīng)物分子之間的雜化可以通過團(tuán)簇的幾何/電子結(jié)構(gòu)以及團(tuán)簇之間的相互作用進(jìn)行調(diào)整，從而實現(xiàn)量子控制的催化系統(tǒng)，結(jié)果表明鐵基材料除了本身具有的低成本優(yōu)勢外，還具有高的反應(yīng)活性，可以有效抑制競爭性析氫反應(yīng)通道。

3 對鉛鐵合金團(tuán)簇的計算機(jī)模擬研究

3.1 鐵摻雜對鉛團(tuán)簇的影響

通過研究者不停的探索與研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬(TM)摻雜入Si、Ge、Sn團(tuán)簇的骨架中不但可以提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且可以改變團(tuán)簇的幾何構(gòu)型。在ZHAO等[6]的研究中也證實了這個結(jié)論，他們發(fā)現(xiàn)摻雜鐵原子有助于增強(qiáng)鍺團(tuán)簇的穩(wěn)定性。因此在對鉛鐵的研究中，BAI等[7]將鐵作為鉛團(tuán)簇的摻雜劑利用密度泛函理論對FePbn(n=1～14)團(tuán)簇進(jìn)行了研究，通過對結(jié)構(gòu)演化規(guī)律以及電子性質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，隨著鉛原子數(shù)的增加，鉛鐵團(tuán)簇內(nèi)部發(fā)生了明顯的電子轉(zhuǎn)移，鐵與鉛的原子軌道出現(xiàn)雜化，使得原子間相互作用增強(qiáng)，團(tuán)簇的平均結(jié)合能呈上升趨勢，鐵原子逐漸進(jìn)入鉛團(tuán)簇骨架的內(nèi)部，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)由簡單的幾何構(gòu)型向致密結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，種種現(xiàn)象表明鐵的加入增加了鉛骨架的穩(wěn)定性，當(dāng)n=12時，團(tuán)簇成為對稱的二十面體結(jié)構(gòu)，擁有最高的穩(wěn)定性。

3.2 鉛摻雜對鐵團(tuán)簇的影響

液態(tài)鉛具有化學(xué)惰性、高導(dǎo)熱性以及高沸點等優(yōu)良性能，也會對直接接觸到它的包層和結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，在研究鉛鐵時，研究者通過計算機(jī)模擬探索鉛在鐵中與鐵之間的相互作用，合理利用鉛的性質(zhì)可以為開展實驗尋找新的突破口。如HENG等[46]通過分子動力學(xué)模擬研究了鉛原子對鐵bcc堆積中位移的影響，研究結(jié)果表明，高濃度鉛的摻雜會影響鐵的復(fù)合過程，使鐵本身的復(fù)合速率降低，且鉛的復(fù)合速率小于鐵，這也降低了整體的復(fù)合速率，鉛的滲透率增加了缺陷和集群的數(shù)量，可在材料內(nèi)部形成“腐蝕通道”，腐蝕通道將加強(qiáng)滲透行為，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)材料更嚴(yán)重的腐蝕問題，防止在材料表面形成穩(wěn)定氧化物，這一研究的發(fā)現(xiàn)可以拓展應(yīng)用于鐵的防氧化領(lǐng)域。

4 結(jié)論與展望

鉛團(tuán)簇在稀貴金屬富集方面有很大的發(fā)展前景，Pb10簇有望成為具有更大破碎能量的特殊穩(wěn)定簇。隨著團(tuán)簇尺寸的增大，無論是純鉛團(tuán)簇還是鉛的合金團(tuán)簇，穩(wěn)定性都在增強(qiáng)，且非金屬性在減弱而表現(xiàn)出更強(qiáng)的金屬性。

鐵因為具有鐵磁性，可以作為磁性納米材料，鐵的二十面體形態(tài)是一個很有前途的候選基態(tài)結(jié)構(gòu)。鐵具有很高的反應(yīng)活性，在催化劑領(lǐng)域可以有更廣闊的發(fā)展前景，鐵及其合金已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)可以作為析氫反應(yīng)抑制劑以及CO2檢測劑。

鉛鐵合金的等比團(tuán)簇目前少有人研究，在單個鐵原子摻雜入鉛團(tuán)簇的研究中表明鐵的摻入增強(qiáng)了鉛團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，鐵原子逐漸進(jìn)入團(tuán)簇內(nèi)部；在鉛原子摻雜入鐵的研究中，發(fā)現(xiàn)鉛的加入會影響鐵的復(fù)合過程，鉛的滲透率使鐵中缺陷和集群數(shù)量增加。在往后的研究中可以考慮鉛鐵等比時團(tuán)簇的變化情況。

采用從頭算分子動力學(xué)模擬并結(jié)合量子化學(xué)計算方法進(jìn)行理論計算，探索鉛鐵合金體系的微觀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，采用密度泛函理論繼續(xù)對鉛鐵的不同配比或等比團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的模擬計算，以了解鉛鐵團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及原子間的相互作用，為鉛鐵單原子團(tuán)簇或雙原子合金團(tuán)簇在實際實驗中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。