韋世強(qiáng) 蔣超超 張亮玖 周慧榮 李 寬

(1.中鋁廣西有色稀土開發(fā)有限公司，南寧 530024；2.廣西國盛稀土新材料有限公司，廣西 崇左 532200)

可充式的儲氫蓄電池具有環(huán)境友好、放電容量大等優(yōu)點(diǎn)，已受到研究者的極大關(guān)注。為了滿足未來發(fā)展對高性能儲氫蓄電池的需要，需要開發(fā)高容量、長時循環(huán)穩(wěn)定的可充式儲氫蓄電池。目前，用作儲氫電池材料的合金為AB5型鎳氫產(chǎn)品，其理論比容量為348 mA·h/g，目前市場上供應(yīng)的商用AB5型產(chǎn)品的比容量為310～330 mA·h/g，已十分接近其理論值。因此，進(jìn)一步提升其比容量的空間已十分有限。La1.6Y0.4Mg16Ni合金是一種具有更高比容量和較強(qiáng)電化學(xué)性能的儲氫材料，其理論比容量高達(dá)1 300 mA·h/g[1]，是一種更具應(yīng)用潛力的儲氫蓄電池新型材料，已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[2，3]。本文采用真空熔煉技術(shù)先制備La1.6Y0.4Mg16Ni合金，然后經(jīng)球磨處理得到合金粉末，考察球磨時間對該合金晶相、形貌和電化學(xué)性能的影響，優(yōu)化具有最高電化學(xué)性能合金的合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 La1.6Y0.4Mg16Ni合金的制備

制備La2-xYxMg16Ni系鑭釔合金的方法主要包括真空熔煉法、機(jī)械合金化法、快淬法和燒結(jié)法等。我國普遍采用真空熔爐法制備La2-xYxMg16Ni合金[4]。本文也采用真空熔煉法制備La1.6Y0.4Mg16Ni合金。制備過程為：

1)原料準(zhǔn)備。按照La1.6Y0.4Mg16Ni合金的組份，對應(yīng)準(zhǔn)備金屬La(La純度≥99.5%)、金屬Y(Y純度≥99.5%)、金屬M(fèi)g(Mg純度≥99.5%)、金屬Ni(Ni純度≥99.5%)共四種金屬原料，備用。

2)稱量。將金屬La、Y、Mg、Ni按照合金La1.6Y0.4Mg16Ni中的原子比，分別稱取金屬La 22.22 g、金屬Y 3.56 g、金屬M(fèi)g 38.89 g、金屬Ni 5.87 g，備用。

3)熔煉。將稱量好的四種金屬放入坩堝并置于真空中頻感熔煉爐進(jìn)行熔煉。先將爐內(nèi)真空度調(diào)節(jié)為10-1Pa，然后通入惰性氣體氬氣(Ar)，使熔煉中的合金始終處于惰性氣體氬氣保護(hù)下，以免金屬和合金被氧化，也可防止雜質(zhì)進(jìn)入合金。設(shè)定熔煉條件：高溫區(qū)溫度1 500～1 550 ℃、熔煉時間10～15 min[5]。

4)球磨。先將上述熔煉得到的合金錠通過蒸餾水快速冷卻，然后將合金錠放入球磨罐，置于QM-3SP2型球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。球磨過程控制的條件為：先將球磨罐中的真空度抽至10-1Pa，然后通入惰性氣體氬氣進(jìn)行保護(hù)，球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min。采用交替運(yùn)行方式且正、反轉(zhuǎn)時間間隔10 min[6]。

1.2 電極的制備

利用模擬電池法測試電極特性，工作電極制作過程為：將合金與羰基Ni粉分別稱取0.2 g和0.8 g，以2 MPa冷壓成直徑為15 mm的圓片電極，再用長度為6 cm、寬度為2.5 cm的泡沫鎳片夾壓在中間段，主要是避免在研究測試過程中電極片的滑動，接著沿泡沫鎳片的邊緣進(jìn)行點(diǎn)焊，并點(diǎn)焊極耳。利用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能的測試，以合金電極作為工作電極，Hg|HgO作為參比電極，高容量氫氧化鎳電極Ni(OH)2|NiOOH作為輔助電極，電解液為濃度7 mol/L的KOH 溶液。先把合金電極在電解液中浸泡24 h后，再進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試時電極置于30±1 ℃的恒溫水浴中。

1.3 合金表征及電化學(xué)性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征合金粉末的微觀形貌，通過能量色散X射線光譜儀(EDS)表征合金粉末粒子的表面元素及其原子百分含量，用X射線衍射(XRD)儀表征所得合金及其球磨樣品的晶相及組成。采用美國阿美泰克-PARSTAT 2273電化學(xué)工作站測試電池的電容量、充放電容量、極限電流密度。采用LAND CT2001A程控電池測試系統(tǒng)測試電池的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率放電性能。電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的測試在恒電流密度下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 SEM-EDS分析

圖1顯示了不同球磨時間所得合金粒子的掃描電鏡圖像。從圖1a可以看出，合金經(jīng)過6 h球磨后得到粒子尺寸分布很寬的無規(guī)則形貌的粒子，粒子尺寸在8～75 μm，表明球磨6 h未能使合金塊分裂成粒子尺寸較小、粒子尺寸分布較窄的合金粉末。當(dāng)球磨時間為10 h時(圖1b)，得到粒子尺寸分布較為均勻的橢球狀合金粉末，其粒子尺寸為10～32 μm，這些橢球狀粉末是由許多粒子尺寸較小的粒子通過軟團(tuán)聚組成的，將有利于提高合金粉末的可逆吸附氫的性能[7]。當(dāng)球磨時間為12 h時(圖1c)，雖然得到合金粉末的粒子尺寸較小、但粒子的尺寸分布較寬。

圖1 不同球磨時間所得合金粒子的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of alloy particles obtained at different milling times

表1為La1.6Y0.4Mg16Ni合金樣品的EDS分析結(jié)果。結(jié)果顯示，合金中La、Y、Mg、Ni的原子百分?jǐn)?shù)分別為：La 8.34%、Y 2.02%、Mg 85.28%、Ni 4.36%，接近設(shè)計(jì)合成La1.6Y0.4Mg16Ni中的理論值：La 8.42%、Y 2.11%、Mg 84.21%、Ni 5.26%。

表1 EDS元素分析結(jié)果Table 1 EDS element analysis results /%

2.2 La1.6Y0.4Mg16Ni合金粉末的電化學(xué)性能

2.2.1 高倍率放電性能

高倍率放電性能(HRD)指的是大電流密度下的放電能力，通過HRD可判斷出合金在實(shí)際應(yīng)用中的儲電容量。球磨時間影響合金粉末的粒子尺寸和晶型，從而直接影響合金粉末的高倍率放電性能[8，9]。圖2顯示了在不同球磨時間(t=2，6，10，12，16 h)下制備的La1.6Y0.4Mg16Ni合金粉末的高倍率放電性能與電流密度的關(guān)系曲線。表2列出了不同球磨時間所得合金粉末在不同電流密度下的放電性能。結(jié)果顯示，所有合金粉末的放電性能均隨電流密度的升高而降低。此外，當(dāng)電流密度高于80 mA/g時，合金粉末的放電性能先隨球磨時間的延長而增大，然后隨球磨時間的延長而減小。當(dāng)電流密度高達(dá)1 500 mA/g時，經(jīng)10 h球磨后所得合金粉末仍能保持76.00%的放電性能，遠(yuǎn)高于其它球磨時間所得合金粉末的放電性能。

圖2 球磨時間對合金高倍率放電性能的影響Fig.2 Effects of ball milling time on high rate discharge properties of alloy

表2 不同球磨時間所得合金高倍率放電性能值Table 2 Quantitative values of high rate discharge properties of alloys with different milling time

2.2.2 放電比容量

評價合金材料儲氫實(shí)用性的關(guān)鍵性指標(biāo)是材料的首次放電容量及其長時循環(huán)穩(wěn)定性。合金材料的初始放電比容量越高、長時循環(huán)后的容量保持率越高則合金的性能越高[10]。為此，考察了不同球磨時間(t=2，6，10，12，16 h)所得La1.6Y0.4Mg16Ni合金粉末的放電比容量隨循環(huán)時間的變化，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，總體上，合金粉末的初始放電容量取決于球磨時間，球磨時間越長，合金粉末的初始放電容量越高[11]。與其它球磨時間相比，球磨時間2 h 和6 h所得合金粉末的初始放電容量均很低。此外，球磨時間為10 h所得合金粉末的初始次放電比容量為1 050 mA·h/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到40次后，其放電比容量仍能保持550 mA·h/g，遠(yuǎn)高于其它球磨時間的合金粉末的放電比容量。

圖3 不同球磨時間所得La1.6Y0.4Mg16Ni的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationships between discharge specific capacity and cycle number of La1.6Y0.4Mg16Niobtained at different ball milling time

2.2.3 活化及循環(huán)穩(wěn)定性

合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性通過合金電化學(xué)循環(huán)壽命曲線來評估，初次放電合金的電極即可活化，達(dá)到最大放電容量保持率[12]。合金電極的活化及循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)是在恒電流密度為600 mA/g下進(jìn)行的?？疾炝瞬煌蚰r間(t=2，6，10，12，16 h)對合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，合金具有很好的活化性能，初次放電時其首次電容量保持率高達(dá)到100%。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，合金的放電容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小。此外，合金粉末的放電容量保持率先隨球磨時間的增加而增大，然后隨球磨時間的增加而減小。與其它球磨時間所得的合金粉末相比，10 h球磨時間所得的合金粉末具有較高的循環(huán)穩(wěn)定及容量保持率，即具有較長的電化學(xué)循環(huán)壽命。在510次循環(huán)后，球磨2、6、10、12、16 h所得合金的容量保持率分別為8%、23%、63%、57%、53%。

圖4 球磨時間對La1.6Y0.4Mg16Ni合金容量保持率的影響Fig.4 Effects of ball milling time on capacity retention of alloy

2.3 XRD表征

為了探明合金粉末的晶相與電化學(xué)能的關(guān)聯(lián)，對球磨前及經(jīng)不同球磨時間所得合金粉末進(jìn)行了XRD分析，如圖5所示。從圖5a可以看出，通過真空熔煉技術(shù)制備的La1.6Y0.4Mg16Ni合金(即球磨前樣品)的XRD圖形的衍射峰尖銳，基線平滑，表明合金具有很高的結(jié)晶度。圖5a中La1.6Y0.4Mg16Ni合金的衍射峰除了位于2θ為58o～72o的幾個弱的衍射峰外，其它衍射峰與JCPDS卡號為17-0399、空間群為P63/mmc(194)的六方Mg17La2的衍射峰一致，表明La1.6Y0.4Mg16Ni合金的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶相。從圖5b可以看出，合金經(jīng)2 h球磨后，所得合金粉末的XRD圖形中除了出現(xiàn)一個弱的、位于2θ約為35o的衍射峰外，其它衍射峰均消失，表明合金經(jīng)2 h球磨后已從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變成了非結(jié)晶態(tài)。進(jìn)一步延長球磨時間，所得合金粉末仍維持非結(jié)晶態(tài)。基于所有球磨后的合金粉末均呈非結(jié)晶態(tài)特征，可以推斷影響合金電化學(xué)性能的主要因素是其粉末的形態(tài)、粒子尺寸及粒子尺寸分布。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了10 h球磨時間所得合金粉末的形態(tài)、粒子尺寸及粒子尺寸分布最有利于合金材料獲得較高的電化學(xué)性能。

圖5 不同球磨時間所得合金的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of alloys obtained at different ball milling times

3 結(jié)論

1)以高純金屬La、金屬Y、金屬M(fèi)g和金屬Ni為原料，采用真空熔煉技術(shù)可制備出具有六方結(jié)構(gòu)的La1.6Y0.4Mg16Ni合金。對所得六方結(jié)構(gòu)的La1.6Y0.4Mg16Ni合金進(jìn)行球磨處理，六方結(jié)構(gòu)的La1.6Y0.4Mg16Ni合金轉(zhuǎn)變成非結(jié)晶態(tài)的La1.6Y0.4Mg16Ni合金粉末。

2)La1.6Y0.4Mg16Ni合金粉末的形貌和粒子尺寸取決于球磨時間。粒子尺寸隨球磨時間的增加而減小，球磨10 h后得到的合金粉末呈較為均勻的橢球狀，其粒子尺寸為10～32 μm，這些橢球狀的合金粉末由許多粒子尺寸較小的粒子通過軟團(tuán)聚組成。當(dāng)將不同球磨時間的合金粉末用作儲氫材料，球磨10 h得到的合金粉末表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，具有較高的高倍率放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性。在600 mA/g恒電流密度下循環(huán)時，循環(huán)510次后其放電比容量仍能保持首次放電容量的63%，遠(yuǎn)高于其它球磨時間得到的合金的放電比容量。XRD研究揭示了不同球磨時間得到的合金粉末均為非結(jié)晶態(tài)，表明10 h球磨時間所得合金粉末的形態(tài)、粒子尺寸及粒子尺寸分布最有利于獲得較高的電化學(xué)性能。

3)研究結(jié)果可為La1.6Y0.4Mg16Ni合金的儲氫應(yīng)用提供理論依據(jù)，也可為其它高性能稀土儲氫材料的設(shè)計(jì)合成提供一種新的策略。