付程程 華一新 汝娟堅 薛 宇

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093)

脆硫銻鉛礦(Pb4FeSb6S14)是一種復雜的多金屬硫化礦，是我國最重要的銻鉛礦資源[1]。目前，工業(yè)上主要采用火法對脆硫銻鉛精礦進行冶煉，銻氧粉經(jīng)反射爐還原熔煉和精煉后，除了產(chǎn)出精銻外，還有大量的高鉛銻合金(含Pb 6%～10%)。這些高鉛銻合金繼續(xù)采用反射爐還原熔煉和精煉，實現(xiàn)脫鉛。然而，火法存在返料多、流程長、分離不徹底等問題[2]。因此，我國越來越多的學者開始致力于高鉛銻合金分離生產(chǎn)精銻的研究，先后提出了離心偏析法、真空蒸餾法和電解精煉法等。但是，這幾種方法也存在一定的不足，如電解分離法中電解液成分較復雜，對設備的腐蝕性較強，且容易產(chǎn)生爆銻[3]；真空蒸餾法不能實現(xiàn)一次脫鉛，且后續(xù)需進行脫砷處理[4]；離心偏析法的溫度難以控制且易導致銻的氧化[5]；熔鹽電解分離法對設備要求較高且可能發(fā)生副反應，從而降低陰極銻的純度[6]。因此，探索一種工藝可行、成本可控的分離高鉛銻合金新工藝顯得尤為重要。

低共熔溶劑由于自身優(yōu)良的物理性質和較寬的電化學窗口，使其在電沉積金屬和合金等方面得到了廣泛應用[7-9]。但關于低共熔溶劑中電解分離方面的相關報道較為少見。本文作者所在課題組的張賢杰[10]指出，以KSCN+Pb(SCN)2+C2H5NO-EG DES為電解液，在電流密度3 mA/cm2、電解溫度323 K、電解時間17 h以及攪拌速度為300 r/min條件下對鉛銻合金進行電解分離，可獲得純度≥99.996%的鉛粉。此外，蘇波[11]在SnCl2·2H2O+ChCl-EG DES中實現(xiàn)了錫鉛合金的電解分離，在電流密度6 mA/cm2、電解溫度323 K、電解時間6 h、攪拌速度為500 r/min條件下獲得金屬錫的純度高達99.95%。本文以SbCl3+ChCl-EG DES為電解液，對高鉛銻合金進行了電解分離并獲得高純銻粉，目的是為高鉛銻合金的脫鉛提供一條新思路。本文重點研究了不同SbCl3濃度對SbCl3+ChCl-EG DES的黏度和電導率的影響。采用線性掃描伏安法分析了金屬銻和金屬鉛的陽極溶解行為，并分析了SbCl3濃度對電解分離高鉛銻合金的電流效率、電能單耗和銻粉純度的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗試劑、原料及設備

實驗用主要試劑有氯化膽堿(ChCl；阿拉丁，98%)、乙二醇(EG；阿拉丁，≥99%)、SbCl3和PbCl2(化學純級)。銻錠(Sb99.999%)和鉛錠(Pb99.99%)均為市售，銻粉(Sb99.9%)和鉛粉(Pb99.9%)購自鼎新耐磨金屬材料有限公司。主要設備有旋轉黏度計(上海地學儀器研究所，SNB-2)、電導率儀(雷磁電化學分析儀器有限公司，DDBJ-350F)、電化學工作站(上海辰華儀器有限公司，CHI760E)、智能磁力加熱鍋(上海鑫玉儀器有限公司，ZNCL-GS)、直流穩(wěn)壓電源(深圳市安泰信科技有限公司，TPR3003T/3005T)、真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司，DZF-6021)、X射線熒光能譜儀(復納科學儀器(上海)有限公司，PANalytical Epsilon 3XLE)、掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司，F(xiàn)EI Quanta 200x)。

1.2 低共熔溶劑的制備及其物理性質測定

首先，將氯化膽堿和乙二醇置于真空干燥箱中在353 K下干燥24 h，取適量氯化膽堿放入帶蓋的玻璃瓶中，以摩爾比為1∶2的比例將乙二醇緩慢倒入裝有氯化膽堿的玻璃瓶中進行混合；然后，將玻璃瓶放入智能磁力加熱鍋中恒溫(343 K)下攪拌，直至獲得無色透亮的溶液即為ChCl-EG DES；最后，將ChCl-EG DES密封并置于恒溫干燥箱中備用。

按設定的濃度計算并稱取相應量的SbCl3粉末加入到ChCl-ED DES中，然后置于智能磁力加熱鍋中于343 K下攪拌，直至SbCl3完全溶解，所得溶液即為SbCl3+ChCl-EG DES，最后將該溶液密封放入恒溫干燥箱中備用。

在油浴、恒溫(343 K)條件下，采用旋轉黏度計和電導率儀分別測試不同SbCl3濃度(0.05～0.25 mol/L)的SbCl3+ChCl-EG DES的黏度和電導率。

1.3 電化學測試和電解分離實驗

所有電化學測試均在三電極體系中進行，鉑柱(Φ2 mm)為對電極，銀絲(Φ1 mm)為參比電極，金屬銻(6.5 mm×6 mm×11 mm)和鉛(4.5 mm×4 mm×6 mm)作為工作電極與電化學工作站相連。每次實驗前，工作電極用7 000目的碳化硅紙研磨，用0.5～0.7 μm高純氧化鋁拋光，在超聲波浴中用無水乙醇脫脂15～20 s，然后用去離子水清洗，最后干燥。

電解分離實驗采用直流穩(wěn)壓電源供電，分別用高鉛銻合金和鈦片(有效面積3 cm2)作為陽極和陰極，電極間距為2.0 cm。在不同SbCl3濃度下，以攪拌速度300 r/min和恒流(30 mA/cm2)模式進行5 h的電解分離實驗。實驗結束后，用去離子水和無水乙醇在超聲波條件下徹底清洗陰極銻粉，然后在真空條件下干燥4 h。

1.4 樣品表征

用X射線熒光能譜儀(XRF)測定陰極產(chǎn)物中雜質的含量，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對陰極產(chǎn)物進行微觀結構表征。

2 結果與討論

2.1 SbCl3濃度對低共熔溶劑黏度和電導率的影響

SbCl3濃度對SbCl3+ChCl-EG DES黏度和電導率的影響結果如圖1所示。在343 K下，當SbCl3濃度從0.05 moL/L增加到0.25 mol/L時，SbCl3+ChCl-EG DES的黏度從18.86 mPa·s增大到47.51 mPa·s，而電導率則從17.64 mS/cm減小至14.37 mS/cm。這是因為，當SbCl3加入到ChCl-EG DES中后，Sb(Ⅲ)可能會與電解液中的Cl-發(fā)生絡合，形成配陰離子[SbCl4]-[12]，隨著SbCl3濃度的不斷增加，溶液中配陰離子[SbCl4]-的數(shù)量將逐漸增多，從而增大了離子間的相互作用力，使得溶液的黏度增大，由于離子遷移的阻力增大，電導率降低。

2.2 陽極極化曲線

銻電極在不同SbCl3濃度下、SbCl3+ChCl-EG DES中的陽極極化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，當SbCl3濃度從0.05 mol/L升高到0.25 mol/L時，金屬銻開始氧化為Sb(Ⅲ)的電位基本不變，約為0 V，而氧化峰值電位則從+0.182 V逐漸負移至+0.157 V，相應的峰值電流密度從8.839 mA/cm2降低至5.987 mA/cm2，說明升高SbCl3濃度能夠顯著降低金屬銻的氧化電位，但同時也會對金屬銻的溶解速率產(chǎn)生抑制。

圖2 在343 K和不同SbCl3濃度下銻電極在SbCl3+ChCl-EG DES中的陽極極化曲線Fig.2 Anodic polarization curves of Sb electrode in SbCl3+ChCl-EG DES at 343 K and different CSbCl3

鉛電極在不同SbCl3濃度下、SbCl3+ChCl-EG DES中的陽極極化曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著SbCl3濃度從0.05 mol/L升高到0.25 mol/L，金屬鉛氧化為Pb(Ⅱ)的峰值氧化電位從+0.119 V負移至+0.058 V，相應的峰值電流密度則從5.954 mA/cm2降低到1.332 mA/cm2，這說明SbCl3濃度的升高能夠顯著減小金屬鉛的溶解速率。結合金屬銻的陽極極化曲線(圖2)可知，升高SbCl3濃度有利于高鉛銻合金的電解分離。

圖3 不同SbCl3濃度下鉛電極在SbCl3+ChCl-EG DES中的陽極極化曲線Fig.3 Anodic polarization curves of Pb electrode in SbCl3+ChCl-EG DES at different CSbCl3

2.3 SbCl3濃度對電解分離高鉛銻合金的影響

電解分離高鉛銻合金的技術經(jīng)濟指標以電流效率、電能單耗和陰極銻粉的純度作為評價指標。電流效率和電能單耗可由式1和式2計算。

(1)

(2)

式1中，η為陰極電流效率，%；m為陰極產(chǎn)物的實際質量，g；q為銻的電化學當量，1.514 g/(A·h)；I為電流強度，A；t為電解分離時間，h；N為電解槽的個數(shù)，本實驗為1。

式2中，W為電能單耗，kW·h/t；U為電解過程的平均槽電壓，V。

不同SbCl3濃度下，SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金過程中槽電壓隨時間的變化如圖4所示。從圖4可看出，在實驗開始前30 min，當SbCl3濃度低于0.15 mol/L時，槽電壓隨著濃度的升高逐漸降低，特別是當濃度為0.05 mol/L和0.1 mol/L時，槽電壓驟然衰減了1.2 V左右，且其槽電壓達到穩(wěn)定需要120 min，在之后的270 min內，槽電壓則隨著SbCl3濃度的升高呈小幅增大。當SbCl3濃度高于0.15 mol/L時，槽電壓隨著SbCl3濃度的升高逐漸增大，槽電壓達到穩(wěn)定所需的時間更短，且其電壓降較低濃度時的明顯降低。這是因為，當電解液中SbCl3濃度較低時，溶液中Sb(Ⅲ)的數(shù)量少，溶液的歐姆電壓降大。隨著電解過程的進行，雖然溶液中的Sb(Ⅲ)在陰極不斷被還原，但高鉛銻合金的溶解使得溶液中Sb(Ⅲ)的數(shù)量增多，從而降低了濃差極化過電位。此外，在電解初期，陰極鈦片上會析出金屬銻，隨著反應的進行，越來越多的銻晶核包覆在鈦片上，基體由最初的鈦片逐漸轉變?yōu)榻饘黉R，從而降低了Sb(Ⅲ)還原為Sb的過電位。如前所述，當升高SbCl3濃度時，由于電解液的黏度增大，電導率降低，這使得Sb(Ⅲ)的遷移速率減慢，從而導致槽電壓升高。

圖4 343 K下SbCl3+ChCl-EG DES中不同SbCl3濃度下電解分離高鉛銻合金的槽電壓-時間關系曲線 Fig.4 U-t plots of the electrorefining of Sb from Pb-containing Sb alloy at 343 K and different CSbCl3 in SbCl3+ChCl-EG solution

SbCl3濃度對SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金的電流效率和電能單耗的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著SbCl3濃度的升高，電流效率從0.05 mol/L時的88.62 kW·h/t逐漸升高為0.2 mol/L時的94.31 kW·h/t，然后在0.25 mol/L時突然降低為91.97 kW·h/t，電能單耗首先從0.05 mol/L時的752.76 kW·h/t降低為0.1 mol/L時的742.29 kW·h/t，然后又升高到0.25 mol/L時的962.34 kW·h/t。這是因為，在低濃度下，參與還原反應的Sb(Ⅲ)數(shù)量有限，且在電解前期槽電壓較高，發(fā)生了大量副反應，致使電流效率較低而電能單耗偏高。當升高SbCl3濃度，溶液中Sb(Ⅲ)的數(shù)量增加，且在電解過程中陽極溶解不斷補充Sb(Ⅲ)，減小了濃差極化，從而提高了電流效率。由于升高SbCl3濃度使得溶液的黏度增大，電導率減小，槽電壓升高，縱然電流密度也在升高，但槽電壓的增幅大于電流效率的，因此，電能單耗逐漸增大。

圖5 343 K下SbCl3+ChCl-EG DES中SbCl3濃度對電解分離高鉛銻合金的電流效率和電能單耗的影響Fig.5 Effects of CSbCl3 on current efficiency and specific energy consumption at 343 K in SbCl3+ChCl-EG solution

不同SbCl3濃度下，SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金產(chǎn)物組成見表1。由表1可知，在SbCl3濃度為0.15 mol/L時，能夠獲得純度高達99.980%的銻粉。雜質鉛的含量由0.05 mol/L時的0.201%先降低到0.15 mol/L時的160.5 g/t，然后又升高到0.25 mol/L時的0.279%，雜質砷的含量則在36.0～58.1 g/t內變化。這是因為，在SbCl3濃度為0.05 mol/L時，溶液中Sb(Ⅲ)數(shù)量較少，電解初期槽電壓較高，由于陰極消耗的Sb(Ⅲ)不能得到及時補充，從而產(chǎn)生濃差極化。同時，由于銻和鉛在SbCl3+ChCl-EG DES中的起始氧化電位較接近，因此陽極溶解后產(chǎn)生的Pb(Ⅱ)和其他雜質也將在陰極被還原。當SbCl3濃度為0.10～0.15 mol/L時，溶液中的Sb(Ⅲ)數(shù)量增多，且槽電壓降低，所以在陰極只有少量的雜質金屬離子被還原，但當SbCl3濃度為0.20～0.25 mol/L時，由于溶液的黏度較大，使槽電壓有所升高，因此，雜質金屬離子可能在陰極被還原。此外，在電解后期，溶液中的金屬離子濃度達到飽和狀態(tài)，少量的SbCl3和其他氯化物雜質將會在溶液中析出，并附著在沉積物表面，從而導致銻粉純度降低。

表1 SbCl3濃度對343 K下SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金產(chǎn)物組成的影響Table 1 Effects of CSbCl3 on the product composition obtained by electrolytic separation from Pb-containing Sb alloy at 343 K in SbCl3+ChCl-GE DES

2.4 銻粉的微觀形貌和物相

在不同SbCl3濃度下的SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金所得銻粉的形貌如圖6所示。從圖6可以看出，通過電解分離高鉛銻合金能夠獲得團聚且不規(guī)則的銻粉。當SbCl3濃度為0.05 mol/L時，銻粉的枝晶較多，當濃度升高到0.15 mol/L時，銻粉枝晶變得粗大，由較小的枝晶逐漸長大并疊加在一起，且晶粒尺寸明顯增大，SbCl3濃度進一步升高時，其晶粒形狀與0.15 mol/L時的無較大差異，但晶粒尺寸有所減小。

圖6 不同SbCl3濃度的SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金所得銻粉的微觀形貌Fig.6 SEM images of Sb powder obtained by electrolytic separation from Pb-containing Sb alloy in SbCl3+ChCl-EG DES at different SbCl3 concentration

3 結論

1)在氯化膽堿—乙二醇低共熔溶劑中電解分離高鉛銻合金可制備出高純銻粉.

2)SbCl3濃度對共熔溶劑SbCl3+ChCl-EG DES黏度和電導率均有影響：343 K下，隨著SbCl3濃度的升高，SbCl3+ChCl-EG DES的黏度增大，而電導率緩慢降低；升高SbCl3濃度有利于高鉛銻合金的電解分離。

3)343 K下，隨著SbCl3濃度的升高，其電流效率先升高后降低，電能單耗先小幅下降，然后逐漸升高，當SbCl3濃度為0.15 mol/L時，在陰極上可獲得不規(guī)則銻粉，其純度達到99.980%，電流效率和電能單耗分別為93.57%和749.18 kW·h/t。