萬偉偉 高 峰 王 旭 國俊豐

(礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

超音速火焰噴涂WC-10Co4Cr涂層具有良好的耐磨性和耐蝕性，是目前替代鍍硬鉻的首選方案，已經(jīng)廣泛應用于飛機起落架、葉輪葉片、閘板、球閥等部件的表面防護[1]?；瑒幽Σ聊p性能是WC-10Co4Cr涂層使用中的一項重要性能[2]，而實際應用中滑動摩擦磨損性能由涂層微觀組織決定。熱噴涂涂層是大量單個顆粒撞擊到基材后堆積而形成的，撞擊時顆粒的熔化狀態(tài)不同，有的完全熔化或部分熔化，有的呈固態(tài)。顆粒撞擊后的形貌會影響涂層的組織結構。超音速火焰噴涂過程中涂層組織會因為噴涂角度、噴距等工藝參數(shù)的變化而變化，進而影響涂層的摩擦磨損性能[3-7]。在實際噴涂過程中，因各種噴涂工藝參數(shù)(如工件形狀、工裝、噴槍狀態(tài)、氣流、送粉等)和噴涂粉末原料性質(zhì)(粉末粒度、流動性、成分均勻性)等多種因素，噴涂顆粒變形情況復雜，噴涂顆?？赡軙a(chǎn)生未熔顆粒、過熔顆粒等不同狀態(tài)。本文從WC-10Co4Cr顆粒在超音速火焰噴涂過程中產(chǎn)生的不同撞擊變形形貌角度分析討論噴涂缺陷對涂層摩擦磨損過程的影響。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗材料

噴涂粉末為某進口WC-10Co4Cr噴涂粉末，粒度規(guī)格為-45+15 μm，微觀形貌如圖1所示。

圖1 WC-10Co4Cr噴涂粉末的SEM形貌Fig.1 SEM image of WC-10Co4Cr powder

1.2 涂層制備

采用Praxair公司生產(chǎn)的JP8000超音速火焰噴涂設備制備涂層，制備工藝參數(shù)見表1。

表1 超音速火焰噴涂工藝參數(shù)Table 1 Supersonic flame spraying process parameters

1.3 實驗方法

1)扁平粒子收集

對扁平粒子的收集方法如圖2所示。采用尺寸為50 mm×10 mm×1 mm的316L不銹鋼片收集扁平粒子。收集前首先對不銹鋼片進行單面拋光，使其表面粗糙度≤0.1 μm，以便于收集后觀察扁平粒子。噴涂前用無水乙醇浸沒基體，進行超聲波清洗，清洗時間5 min。噴涂時，將基體裝在如圖2所示的夾具上，將一個帶有小孔的擋板置于不銹鋼片前方，以減少粒子數(shù)目，擋板上小孔直徑為1 mm。

圖2 扁平粒子收集示意圖Fig.2 Schematic of flat particle collection

2)性能檢測

使用日本HITACHI公司生產(chǎn)的SU5000掃描電子顯微鏡(SEM)對各樣品的微觀形貌進行觀察。用能量X射線色譜儀對試樣的化學成分進行半定量分析。使用BRUKER公司生產(chǎn)的UMT Tribolab高溫摩擦磨損試驗儀進行摩擦磨損實驗，其中，摩擦副材質(zhì)為Si3N4。其他實驗參數(shù)見表2。

表2 摩擦磨損工藝參數(shù)Table 2 Friction and wear process parameters

2 實驗結果與討論

2.1 磨損涂層表面形貌分析

圖3為WC-10Co4Cr涂層在磨損試驗后的表面微觀形貌。圖3a為涂層磨損后整體的表面形貌，圖3b為圖3a中A區(qū)域的放大圖。從圖3a可以看出，磨損形貌可以分為脫落區(qū)(A)、孔隙區(qū)(B、C)、平整區(qū)(D)和劃痕區(qū)(E)幾個典型區(qū)域。磨損后涂層表面不同區(qū)域產(chǎn)生的原因與涂層原料構成、涂層結構組成、摩擦磨損過程都有關系。在涂層材料確定的情況下，涂層微觀形貌是由噴涂工藝決定的，顆粒在噴涂過程中因受熱變形沉積狀態(tài)不同，形成了不同的微觀組織。本文重點從顆粒變形的角度闡述磨損形貌的產(chǎn)生原因。

圖3 WC-10Co4Cr涂層磨損后的表面形貌Fig.3 SEM images of worn WC-10Co4Cr coating

從圖3b可以看出，涂層表面可見凹坑，凹坑大多是由于噴涂過程中的未熔顆粒脫落造成的，未熔顆粒在涂層中難以與基體形成有效連結，磨削過程中易脫落。未熔顆粒是熱噴涂過程中常見的噴涂缺陷，大部分的未熔顆粒撞擊到涂層表面會反彈，少量會和基體產(chǎn)生較弱的粘結，未熔顆粒會影響涂層片層之間的結合，降低涂層的結合強度。噴涂過程中收集到的未熔顆粒的微觀形貌如圖4所示。通過調(diào)節(jié)適當?shù)难跞急取⑺头哿亢蛧娡烤嚯x，有利于提高噴涂顆粒間的粘結強度，促進涂層形成致密的微觀結構。

圖4 噴涂過程中收集到的未熔顆粒形貌Fig.4 SEM image of unmelted particles collected during spraying

對圖3b中涂層磨損顆粒脫落后的凹坑表面進行EDS檢測，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域平均Co元素含量為8.47%(質(zhì)量百分數(shù)，下同)、Cr元素含量為2.13%、Co、Cr比例為3.98∶1，同時還有C(27.05%)、O(25.08%)、W(36.76%)，推測此處有CoCr合金氧化的磨屑。在涂層表面其他區(qū)域觀測到的片狀膜層如圖5所示，該膜層區(qū)域平均含Co 5.47%、含Cr 1.63%，Co、Cr的比例為3.35∶1，與凹坑表面的Co、Cr比例接近，同時還有C(4.95%)、O(28.16%)、W(59.79%)。此外，涂層表面存在個別如圖6所示的物質(zhì)。其中，圖6a中A區(qū)域的平均Co含量為38.3%，平均Cr含量為14.42%，其余成分為W、C、O，金屬相含量明顯高于WC-10Co4Cr的理論含量；圖6b中B區(qū)域成分基本為CoCr合金，硬度低，在涂層磨擦過程中易發(fā)生脫落，易被擠壓變形。

圖5 涂層磨損表面的片層合金膜Fig.5 Lamellar alloy film on worn coating surface

圖6 成分不均勻的WC-10Co4Cr粉末的沉積狀態(tài)Fig.6 Deposition state of inhomogeneous composition WC-10Co4Cr powder

隨著摩擦的進行，膜層會發(fā)生如圖7所示的破裂現(xiàn)象。破裂的膜層在涂層表面滑動，可能會填充到涂層表面的孔隙中，形成圖5所示的形貌。由于圖5片狀膜層中含有碳化鎢及氧化膜，所以CoCr合金成分總比例減小，但鈷鉻合金比例接近，推測該處破裂是圖6成分不均類型顆粒沉積摩擦后造成的。

圖7 合金氧化膜層的形貌Fig.7 SEM image of oxide alloy film

2.2 涂層中的孔隙

熱噴涂涂層中孔隙的形成機制主要有顆粒沖擊造成的氣體滯留、熱應力造成的變形顆粒卷曲、噴涂過程中顆粒間的不完全填充幾種[9]。本文研究的涂層表面孔隙如圖8所示。通過分析粉末顆粒變形形貌的差異可以解釋部分孔隙生成的原因。如圖6a中粉末變形粒子的中空部位，在噴涂顆粒搭接后可能形成孔洞。如圖9所示收集到的變形顆粒，其自身融化變形后，內(nèi)部也會形成孔道，在經(jīng)過顆粒堆積后形成孔洞。

圖8 磨損涂層表面的孔隙形貌Fig.8 Pore in worn coating surface

圖9 WC-10Co4Cr沉積粒子的邊緣翹起Fig.9 Edge warping of WC-10Co4Cr particles

EDS分析發(fā)現(xiàn)，圖9中A區(qū)域的Co含量為6.3%，Cr含量為2.4%，其余成分為W、C、O，粉末顆粒中易變形的金屬相Co、Cr的含量低于WC-10Co4Cr的理論含量，硬質(zhì)相較多，顆粒變形不充分。而且，從圖6a和圖9顆粒的表面形貌并結合其EDS成分分析可以推測，粉末成分不均時，變形顆粒易產(chǎn)生孔洞，是涂層孔隙產(chǎn)生的原因之一。

2.3 涂層磨損后的劃痕

圖10給出的是劃痕起源區(qū)域的SEM照片。從圖10可以看出，劃痕起源區(qū)域內(nèi)碳化鎢顆粒較為密集，但顆粒間存在較多的孔隙或如圖5所示的片狀膜層填充區(qū)域。涂層中的劃痕區(qū)域一般被認為是由于硬質(zhì)顆粒脫落引起[10]，而如圖9所示類型的變形顆粒因金屬黏結相的較少。此外，由于黏結相較少，硬質(zhì)相顆粒易暴露在火焰中，發(fā)生失碳反應，WC會分解為W2C，Co3W3C等脆性相[11]，硬質(zhì)相的破碎和剝離造成碳化鎢涂層的失效，黏結相少的區(qū)域更易發(fā)生硬質(zhì)顆粒的脫落，造成劃痕。

圖10 磨損涂層劃痕的起源區(qū)域Fig.10 Origin area of scratch in wear coating

2.4 涂層磨損后的平整區(qū)域

圖11為磨損涂層磨損均勻區(qū)域的SEM照片。EDS能譜顯示該區(qū)域成分為：Co 10.82%、Cr 5.12%、W 74.93%、C 7.03%、O 3.33%，成分基本符合WC-10Co4Cr的比例，該區(qū)域主要由圖12所示的變形顆粒沉積而成。

圖11 磨損涂層的磨損均勻區(qū)域Fig.11 Uniform wear area of wear coating

圖12 成分均勻的WC-10Co4Cr粉末的沉積狀態(tài)Fig.12 Deposition state of uniform composition WC-10Co4Cr powder

從圖12可以看出，WC-10Co4Cr顆粒在基體表面形成較好鋪展時，顆?；境蕡A盤狀，邊緣有飛濺。通過EDS分析發(fā)現(xiàn)，圖12中A區(qū)域含Co 10.3%、Cr 3.8%，其余成分為W、C、O，而B區(qū)域含Co 9.7%、Cr 3.9%，其余成分為W、C、O，均基本符合WC-10Co4Cr的理論成分范圍。兩種成分基本相同的粉末顆粒變形形貌不同，原因可能是在噴涂過程中的受熱不同。

3 結論

1)采用煤油—氧氣超音速火焰噴涂制備WC-10Co4Cr涂層時，成分均勻的WC-10Co4Cr顆粒在噴涂過程中因受熱情況不同會出現(xiàn)完全變形顆粒和不完全變形顆粒，分別形成涂層磨損后的平整區(qū)和劃痕區(qū)。

2)涂層中未熔WC-10Co4Cr粉末顆粒在摩擦過程中容易脫落形成凹坑，變形不充分的WC-10Co4Cr顆粒沉積后堆積易產(chǎn)生涂層孔隙。

3)成分不均勻的粉末顆粒噴涂沉積后變形的形貌與金屬相含量相關。金屬相較多的顆粒易在摩擦磨損過程中優(yōu)先磨損，生成CoCr合金膜層。硬質(zhì)相比例較多的顆粒鋪展不完全，易發(fā)生硬質(zhì)相顆粒脫落，造成劃痕。