劉藝，李國喜，鄭毅然

（東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110000）

鋼鐵作為如今材料領域使用量最大、應用面最廣的工程材料，在其使用過程中，經(jīng)常因環(huán)境因素而發(fā)生不同程度的腐蝕，造成直接或間接的經(jīng)濟損失[1-3]。這些腐蝕都是從材料表面開始，因此對材料進行表面改性研究，以改善其耐蝕性能，增長其使用壽命，可以在一定程度上減少經(jīng)濟損失[4]。在表面處理技術(shù)中，熱浸鍍鋁十分簡單高效。熱浸鍍鋁后，鋼不僅表面光滑，耐腐蝕性能卓越，抵抗高溫時的氧化能力強，而且可以保持鋼材原本的韌性和機械強度[5-7]，被大量使用在各個不同領域[8-9]。但熱浸鍍純鋁獲得的鍍件，在外鋁層會存在大的細條形相，不完整表面會存在夾雜和微小氣孔[10]，在大氣環(huán)境、酸性土壤或腐蝕性溶液中，在這些表面缺陷處容易發(fā)生點蝕[11]，大大降低了熱浸鍍鋁層的耐蝕性。

為進一步提高鍍鋁層的耐蝕性，延長其使用壽命，研究人員在鍍液中添加稀有元素，因其具有不同的原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以在一定程度上提升鍍層的耐蝕性能，使其表面更加完整，厚度適中[12]。Jiu ba Wen等[13]發(fā)現(xiàn)，在相同工藝條件下，加入一定量的稀土鑭可以增加滲鋁層厚度，改變滲鋁層組織，使其耐腐蝕性能也得到顯著的提高。于升學等[14]研究了稀土鈰的影響，發(fā)現(xiàn)只有添加量小于0.3%時，材料耐蝕性能和高溫抗氧化性能才會有所提高，而超過此含量時，則會產(chǎn)生相反的效果。

添加稀土元素對改善熱浸鍍鋁層的耐蝕性能有較好的效果，但現(xiàn)階段研究主要集中于添加稀土鑭、鈰及其混合稀土RE 等價格相對較低的輕稀土元素，缺少對其他稀土元素的研究，尤其對于可以顯著改善高溫合金防護涂層（MCrAlY）的鋁氧化膜粘附性的稀土Y 沒有研究過。因此，本文擬研究添加不同含量的稀土Y 對鍍鋁層組織和耐蝕性能的影響，通過試驗測試對比得出添加稀土Y 的最佳含量，并通過分析添加最佳含量的不同稀土元素時熱浸鍍試樣的循環(huán)極化曲線、交流阻抗曲線和在鹽水中的耐腐蝕能力，進一步證明稀土Y 對提高鍍層耐蝕性的作用，拓展稀土Y 的應用范圍，并為進一步提高熱浸鍍鋁層的耐蝕性能提供參考。

1 試驗材料及方法

試驗浸鍍用鋁為 99.7%工業(yè)純鋁，稀土為Al-10%Y、Al-10%Ce 中間合金，基體材料為Q235B鋼，將基板加工成50 mm×30 mm×3 mm 的矩形試樣。

熱浸鍍鋁的工藝流程為：試樣打磨→除油污→水洗→除銹蝕→水洗→助鍍→干燥→熱浸鍍鋁[15]。試樣除油污選用丙酮，除銹蝕使用15%（體積分數(shù)）的稀鹽酸，用m(NaCl)∶m(KCl)∶m(NaF)∶m(KF)=3∶3∶2∶2[16]的混合水溶液對試樣進行助鍍。助鍍液溫度為80 ℃，助鍍時間為3 min。熔煉純鋁液使用TCW-32A-5坩堝電阻爐，計算添加Al-10%Y 中間合金所需質(zhì)量。根據(jù)文獻[17-18]中Y 對鋁合金性能的影響結(jié)果，確定Y 添加量分別為0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%。以文獻中0.3%Ce[19-20]試樣作為對比試樣。待釔鋁中間合金充分熔化后，去除熔液表面雜質(zhì)，加入表面覆蓋劑（m(KCl)∶m(NaCl)∶m(Na3AlF6)=4∶4∶2[16]），待鍍溫度為720 ℃，浸鍍時間為3 min，拉速為20 mm/s。

利用奧林巴斯顯微鏡GX71、SEM 觀察試樣的截面形貌和表面形貌，并通過日本電子公司的元素分析儀分析鍍層截面的元素分布。

采用CS300 型電化學工作站測試試樣的腐蝕性能。進行電化學試驗前，對試樣的試驗表面積進行測量并記錄，溫度為室溫，以SCE 為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣為工作電極[21]。極化曲線掃描速率為10 mV/s，開路電位為±500 mV[22]。阻抗測試頻率為10-2～105Hz，方向從高頻到低頻，擾動電位幅度為10 mV[23]。在進行這些測試之前，試樣會在試驗所用電解質(zhì)溶液中浸泡10 min，確保在開始測試前，試樣開路電位的變化小于±0.01 V[24]。

全浸泡腐蝕試驗（腐蝕20 d）中，將尺寸為50 mm×30 mm×3 mm 的試樣用釣魚線絲吊起并放入盛有1000 mL 3.5%NaCl 溶液的燒杯中（試樣表面積∶腐蝕溶液體積=1∶66.7），試樣上端與液面之間的距離為4 cm，試樣間的間距為5 cm，試驗溫度為25 ℃。每4 d 取出試樣稱量，每7 d 更換溶液。試驗結(jié)束后，用去離子水洗滌，并用無水乙醇擦拭，晾干。用電子分析天平（BS223S 型，精度為10-3g）稱量，并計算得到腐蝕前后試樣的質(zhì)量差[25]。

2 結(jié)果及分析

2.1 Y 對鍍層組織的影響

2.1.1 對鍍層表面形貌的影響

由圖1 可以看出，熱浸鍍純鋁鍍層表面連續(xù)但粗糙，且有氧化物夾雜，仍存在一些孔洞漏鍍點，分布著細長的針條狀相，EDS 分析（圖2）得出，該物質(zhì)成分為92.22%Al+7.78%Fe，判斷該物質(zhì)為FeAl3。隨著稀土Y 含量添加至0.2%，表面狀態(tài)更加平整連續(xù)，孔洞逐漸減少至消失，無氧化物夾雜，表層中的針狀相也不斷縮小變短；而當添加量大于0.2%后，表面再次變得粗糙不平坦，出現(xiàn)裂痕，針狀相又開始長大，甚至團聚。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為，添加稀土元素可以細化晶粒，且稀土元素可以起到凈化鋁液的作用[26]，而加入超過0.2%的稀土Y 時，細化晶粒的作用減弱。

圖1 不同稀土Y 含量時試樣表面形貌Fig.1 Surface morphologies of samples with varying added amount of rate earth Y

圖2 熱浸鍍層截面EDS 分析（0.2%Y）Fig.2 EDS spectrums of hot?dipped aluminum coating with 0.2%Y

2.1.2 鍍層截面組織及厚度

如圖3a 所示，熱浸鍍層截面由外中內(nèi)三部分組成。結(jié)合圖2 分析得出，深灰色表面層中的主要成分為Al 元素，而Fe 元素含量較少；在過渡層中，由于兩種元素相互擴散，使得Al 元素含量降低，F(xiàn)e 元素含量增加，兩種元素呈階梯狀分布，鐵鋁合金層呈現(xiàn)為鋸齒狀結(jié)構(gòu)；最內(nèi)層為基體（Q235B 鋼板）。由圖3和圖4 可知，隨著稀土Y 添加量從0.0%到0.4%，過渡層略微增厚，然后減薄，形狀從鋸齒狀到趨于平緩，而后又開始向鋸齒狀發(fā)展；表面層厚度逐漸減小，且存在于表面層的針狀相逐漸減少。此外，當添加量達到0.2%以上時，表面層的厚度過薄且鍍層不連續(xù)完整。

圖3 不同稀土Y 含量鍍層截面組織Fig.3 Cross-sectional morphologies of hot-dipped aluminum coating with varying added amount of rate earth Y

圖4 不同稀土Y 添加量時試樣截面鍍層厚度變化曲線Fig.4 Variation curves of cross section coating thickness of samples with different rare earth Y contents

Y 對鍍層截面組織及厚度的影響主要是：對于表面層，Y 的電負性較小，具備較強的化學反應活性和親和性[27]，所以向鋁液中添加稀土Y 后，鍍液黏性降低，雜質(zhì)減少，鍍液可以更好地浸潤基體，鋁液的流動性增強，導致表面層厚度降低。對于過渡層，Y的原子半徑比鐵的原子半徑大，其擴散到合金層時導致晶格畸變，空位數(shù)量增多[28]，促進鋁原子擴散，滲鋁速度加快，進而增加了過渡層厚度。而Y 添加量過多時，會有稀土元素擴散至空位，反而阻礙了鋁原子向內(nèi)的擴散過程，使合金過渡層減薄。

2.2 Y 對鍍層耐蝕性的影響

2.2.1 動電位極化曲線分析

圖5 是添加不同稀土Y 添加量時試樣動電位極化曲線的最終測試結(jié)果。表1 是對圖中各曲線進行傳統(tǒng)Tafel 曲線擬合后得到的數(shù)據(jù)[29]。由圖5 和表1 可以得出，在鍍鋁液中添加適量稀土Y 元素，試樣得到更正的Ecorr，更低的Jcorr，提高了試樣的耐蝕性能，具體表現(xiàn)為自腐蝕電位 0.2%Y>0.1%Y>0.3%Y>0.4%Y>Al，自腐蝕電流密度0.2%Y<0.1%Y<0.3%Y

圖5 添加不同含量稀土Y 時試樣的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of samples with varying added amount of Y

表1 不同Y 含量時試樣鍍層動電位極化曲線參數(shù)值Tab.1 The parameter values obtained from potentiodynamic polarization curves of sample coatings with varying added amount of Y

2.2.2 交流阻抗譜分析

為驗證添加稀土Y 對提高熱浸鍍鋁的耐蝕性能有更好的效果，選用純鋁、0.2%Y 和0.3%Ce 進行對比試驗。圖6 是未加稀土和添加不同稀土元素的熱浸鍍試樣在3.5%NaCl 水溶液中測得的交流阻抗譜圖。圖中的圓弧直徑越大，代表鍍層表面的導電性越差，鍍層表面的缺陷越少，孔洞越少［30］?？梢钥闯?，0.2%Y試樣的容抗弧最大；0.3%Ce 試樣的容抗弧形狀與其相似，均為半圓，但半徑變?。诲兗冧X試樣的半徑最小。這說明0.2%Y 試樣在腐蝕介質(zhì)溶液中的阻抗最大，耐蝕性最好。

圖6 添加不同最佳量稀土元素鍍鋁層的交流阻抗圖譜Fig.6 Impedance spectroscopy of hot-dipped aluminum coating with optimum contents of rare earth elements added

圖6 中的容抗弧主要反映表面層的特性。而試樣在3.5%NaCl 溶液中暴露一段時間后，腐蝕過程主要取決于CP（雙電層電容）和Rp（電荷轉(zhuǎn)移電阻），根據(jù)以上分析，得出等效電路[31]如圖7（Rs為溶液電阻）所示。

圖7 等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram

對圖7 等效電路進行擬合，所得數(shù)據(jù)見表2。添加不同的稀土元素，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp不同，按阻值大小排列為0.2%Y>0.3%Ce>Al。與熱浸鍍純鋁相比，0.2%Y 鍍件的電荷轉(zhuǎn)移電阻提高了約4 倍，明顯提高了鍍件的耐點蝕性能。

表2 不同最佳稀土添加量時熱浸鍍鋁鍍層EIS 參數(shù)值Tab.2 The parameter values obtained from EIS of hotdipped aluminum coating with optimum contents of rare earth elements added

2.2.3 循環(huán)極化曲線分析

在進行循環(huán)極化曲線測量時，若在掃描過程中沒有出現(xiàn)明顯的還原電流峰，則表明曲線變化主要由鍍層表面的鈍化膜在陽極極化時被破壞所致。在掃描方向為正向時，鈍化膜被破壞，這時極化電流在一瞬間會突然開始增加，發(fā)生該現(xiàn)象時，對應的極化電位被稱為破裂電位Eb。而在回掃過程中，回掃曲線會與正掃曲線交匯形成回滯環(huán)，兩曲線的交點為鍍件在鹽溶液中的保護電位Ep。破裂電位和保護電位越正，說明試樣的耐點蝕性越好。

如圖8 和表3 可以看出，在同樣的測試條件下，熱浸鍍純鋁的破裂電位和保護電位最低，加入不同稀土元素都會在一定程度上使得破裂電位和保護電位正移，耐點蝕性增強，按電位大小排序：Eb為0.2%Y>0.3%Ce>Al，Ep為0.2%Y>0.3%Ce>Al。綜合說明，在 3.5%NaCl 水溶液中，耐點蝕效果有0.2%Y>0.3%Ce>Al，即添加0.2%Y 使熱浸鍍鋁層具有最好的耐點蝕效果。

圖8 添加不同最佳含量稀土元素熱浸鍍鋁試樣的循環(huán)極化曲線圖Fig.8 Cyclic polarization curves of hot?dipped aluminum coating with optimum contents of rare earth elements added

表3 添加不同最佳含量稀土時熱浸鍍鋁鍍層循環(huán)極化曲線參數(shù)值Tab.3 The parameter values obtained from cyclic polarization curves of hot-dipped aluminum coating with optimum contents of rare earth elements added V

結(jié)合電化學阻抗測試和循環(huán)極化曲線的結(jié)果可知，在鍍液中添加0.2%稀土Y 元素時，鍍件的耐點蝕性能最佳。

2.2.4 全浸試驗分析

全浸試驗后，試樣表面有不同程度的腐蝕發(fā)生，最終通過計算樣品的失重速率來表征加入不同稀土元素后熱浸鍍鋁樣品的耐腐蝕能力，其中腐蝕速率公式為：

式中：W為單位面積腐蝕失重，g/(m2·a)；m1為腐蝕前試樣質(zhì)量，g；m2為腐蝕試驗后潔凈試樣的質(zhì)量，g；S為試樣表面積，m2；t為全浸腐蝕試驗進行時間，a。

表4 為3 種熱浸鍍鋁層試樣在3.5%NaCl 溶液中全浸泡480 h 的結(jié)果。由表4 可以得出，與加入其他元素相比，加入0.2%Y 的鍍件在3.5%NaCl 腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能最好，試驗結(jié)果與電化學試驗所得結(jié)果一致。

表4 不同最佳稀土含量全浸試驗數(shù)據(jù)Tab.4 Full immersion test data of different optimal rare earth contents

3 結(jié)論

1）當稀土Y 元素的添加量為0.2%時，鍍件表面最完整，無明顯漏鍍孔洞，針狀相短而細。鋁層厚度較薄，過渡層也由鋸齒峰狀轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)緊密的帶狀。

2）與未添加Y 的純鋁鍍層比較，當稀土Y 元素的添加量為0.2%時，Jcorr減少了1 個數(shù)量級，Ecorr正移了0.147 V，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp提高了大約4 倍，Eb比純鋁鍍件正移了0.203 V，提高了鍍鋁層的耐蝕性能。

3）添加0.2%Y 鍍件的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp是添加0.3%Ce 鍍件的1.5 倍，其Eb比添加0.3%Ce 鍍件正移了0.108 V，說明添加0.2%Y 元素對提高熱浸鍍鋁層耐蝕性的效果更好。