郝一男，頡鵬飛，王喜明，張衡，丁立軍

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古沙生灌木資源纖維化和能源化開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；3.俏東方生物燃料集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000；4.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

常用處理重金屬離子方法有化學(xué)沉淀、離子交換和吸附法等[1]。吸附法使用吸附劑原料來(lái)源廣泛，核桃殼[2]、柚子皮[3]、梧桐葉[4]都可作為制備活性炭的原料，去除效果好，是處理廢水的一種常用方法。

活性炭材料具有特別穩(wěn)定的化學(xué)及物理性質(zhì)，擁有很高的機(jī)械強(qiáng)度、耐酸堿性和耐熱性，優(yōu)于一般的吸附劑，具有不溶于水和有機(jī)溶劑、可再生等特殊性質(zhì)，大量應(yīng)用于對(duì)重金屬離子[5]、有機(jī)染料[6]、活性染料[7]、甲醛[8]的吸附。

本實(shí)驗(yàn)用稀土硝酸鑭對(duì)文冠果活性炭XSBAC進(jìn)行改性，得到La(NO3)3/XSBAC，分析改性前后的結(jié)構(gòu)變化，研究La(NO3)3/XSBAC對(duì)Hg2+的吸附性能，以期為處理含Hg2+廢液提供一定技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

文冠果活性炭(XSBAC)，自制；氯化汞、硝酸鑭、三羥甲基氨基甲烷、鹽酸、溴甲酚綠等均為分析純。

H2050R離心機(jī)；CP224C電子天平；SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵；STARTER3100 pH值測(cè)定儀；DZF6210真空干燥箱；SHA-C水浴恒溫振蕩器；Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀；XRD-6000 X射線分析儀；TU-1950紫外分光光度計(jì)；PHENOM掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 La(NO3)3/XSBAC的制備 取XSBAC 20 g浸泡在100 mL的硝酸鑭溶液中，放置在80 ℃的水浴鍋中氧化1 h。用去離子水清洗至pH=7，抽濾、干燥，得到硝酸鑭改性的XSBAC。

1.2.2 繪制Hg2+溶液標(biāo)線 用錐形瓶量取20 mL濃度10，20，30，40，50 mg/L的HgCl2溶液，放入振速為120 r/min的水浴恒溫振蕩器中，振蕩30 min。加入2 mL緩沖液(三羥甲基氨基甲烷-HCl溶液)和2 mL溴甲酚綠，使用紫外分光光度測(cè)試吸光度，繪制汞離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖1。

圖1 汞離子標(biāo)線

Y=0.006 1X+0.035 3R2=0.997 1

(1)

式中Y——吸光度；

X——吸附平衡后 Hg2+濃度，mg/L。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱(chēng)量0.05 g的硝酸鑭改性XSBAC加入50 mL濃度250 mg/L 的HgCl2溶液中，放入35 ℃水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附150 min，取 5 mL Hg2+溶液放至50 mL容量瓶中，蒸餾水定容，用紫外分光光度計(jì)測(cè)試吸光度，利用Hg2+標(biāo)線計(jì)算吸附量。

(2)

式中Q——吸附量，mg/g；

C0——吸附前Hg2+的初始濃度，mg/L；

Ci——吸附平衡后Hg2+的濃度，mg/L；

V——Hg2+溶液的體積，mL；

M——改性XSBAC的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 La(NO3)3/XSBAC的表征

2.1.1 SEM表征 由圖2可知，XSBAC的表面出現(xiàn)了凸凹不平的呈團(tuán)狀的多微孔特征，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松，表面光滑；La(NO3)3/XSBAC的表面孔隙比改性前的孔隙結(jié)構(gòu)減少，這是因?yàn)橄⊥猎鼗钚越M分白色顆粒鑭附著在了活性炭的表面孔隙中，呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 La(NO3)3/XSBAC (a)和XSBAC(b)掃描電鏡圖

圖3 La(NO3)3/XSBAC(a)和XSBAC(b)的FTIR圖譜

2.1.3 XRD表征 由圖4可知，2θ=25°，2θ=45°兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰分別代表(002)和(100)。在2θ=25°處的衍射峰代表片狀石墨結(jié)構(gòu)的特征峰，峰強(qiáng)度隨著峰寬度的增大而減小，微晶結(jié)構(gòu)的混亂程度逐漸被加大，而未改性的XSBAC在(002)和(100)晶面的衍射特征峰比改性后的強(qiáng)度大且明顯，這個(gè)現(xiàn)象表明改性前XSBAC的石墨化強(qiáng)度較高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)比之有序性更高，然而La(NO3)3改性的XSBAC的孔隙結(jié)構(gòu)層的間距比改性前的大，更加有利于對(duì)離子的吸附[10]。

圖4 La(NO3)3/XSBAC(a)和XSBAC(b)的XRD圖譜

2.2 La(NO3)3/XSBAC對(duì)Hg2+吸附研究

2.2.1 Hg2+初始濃度的影響 由圖5可知，隨著溶液濃度的增加，La(NO3)3/XSBAC對(duì)Hg2+的吸附量增加，這是由于Hg2+濃度較低時(shí)，不能滿(mǎn)足 La(NO3)3/XSBAC表面的吸附活性位點(diǎn)[11]。Hg2+初始溶液濃度增大，大大促進(jìn)了Hg2+吸附在La(NO3)3/XSBAC活性位點(diǎn)，吸附量增加。Hg2+濃度高于250 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到最大，為78.9 mg/g。Hg2+初始溶液濃度超過(guò)250 mg/L時(shí)，吸附量反而下降，這是因?yàn)镠g2+初始溶液濃度大，Hg2+占滿(mǎn)了La(NO3)3/XSBAC表面，達(dá)到飽和。

圖5 Hg2+初始濃度對(duì)La(NO3)3/XSBAC吸附量的影響

2.2.2 溫度的影響 圖6為吸附溫度對(duì) La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的影響。

圖6 溫度對(duì)La(NO3)3/XSBAC吸附量的影響

由圖6可知，隨著溫度的升高，吸附量增加，溫度超過(guò)35 ℃，吸附量降低。這是由于La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+屬于放熱過(guò)程，升高溫度不利于吸附的進(jìn)行，因此，選擇35 ℃為最佳吸附溫度。

2.2.3 時(shí)間對(duì)吸附量的影響 由圖7可知，La(NO3)3/XSBAC 對(duì)Hg2+的吸附量隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，在2.5 h后，吸附量降低。

圖7 時(shí)間對(duì)La(NO3)3/XSBAC吸附量的影響

因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑表面大量吸附位點(diǎn)與Hg2+充分接觸，吸附量隨之增加。伴隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)慢慢的減少，Hg2+的吸附量隨之降低，在2.5 h時(shí)，La(NO3)3/XSBAC對(duì)Hg2+的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附量幾乎不再變化。最佳吸附時(shí)間為 2.5 h，最大吸附量為31.2 mg/g。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

分別用偽一級(jí)、偽二、粒子內(nèi)擴(kuò)散和葉洛維奇動(dòng)力學(xué)模型描述La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的速率快慢[12]，通過(guò)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，研究其吸附機(jī)理。結(jié)果見(jiàn)圖8～圖11和表1。

表1 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖8 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

圖9 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

圖10 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程

圖11 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的葉洛維奇動(dòng)力學(xué)方程

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型：

Qt=kit0.5

(5)

葉洛維奇動(dòng)力學(xué)模型：

(6)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qt——t時(shí)的吸附量，mg/g；

k1——一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；

k2——二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)；

ki——粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；

α——初始吸附率，mg/(g·min)；

β——化學(xué)吸附作用的表面覆蓋率和活化能，g/mg。

由表1可知，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)公式擬合 La(NO3)3/XSBAC 吸附Hg2+過(guò)程，R2=0.999 3，R2接近1，高于其它動(dòng)力學(xué)公式，經(jīng)計(jì)算理論值為 31.17 mg/g，實(shí)驗(yàn)值為29.5 mg/g，相差很小，故 La(NO3)3/XSBAC對(duì)Hg2+的吸附屬于化學(xué)吸附，La(NO3)3/XSBAC 表面的吸附位點(diǎn)決定其吸附速率。

2.4 吸附等溫線

分別用Langmuir、Freundich吸附等溫線模型擬合La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13]，結(jié)果見(jiàn)圖12、圖13和表2。

圖12 Langmuir吸附等溫線

圖13 Freundich吸附等溫線

表2 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的吸附等溫線參數(shù)

Langmuir吸附等溫線：

(7)

Freundich吸附等溫線：

(8)

式中Ce——液相吸附平衡濃度，mg/L；

Qe——液相平衡吸附量，mg/g；

Qmax——理論最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常數(shù)，L/mg；

KF、n——常數(shù)。

Temkin等溫線：

(9)

式中 at——Temkin常數(shù)，L/g；

bt——Temkin常數(shù)，J/mol。

由表2可知，Langmuir、Freundlich吸附等溫線的線性相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.570 0，0.998 0，因此La(NO3)3/XSBAC對(duì)Hg2+的吸附更加符合Freundlich吸附等溫線模型[14]。

2.5 吸附熱力學(xué)參數(shù)

(10)

ΔGo=-RTlnK

(11)

K=Qe/Ce

(12)

式中 ΔGo——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔHo——反應(yīng)焓，kJ/mol；

ΔSo——吸附熵，J/(mol·K)；

T——吸附溫度，K；

R——理想氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)。

當(dāng)溫度為303 K時(shí)，ΔHo=-7.70<0，說(shuō)明此反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)；ΔGo=-10.908<0，表明溶液中的Hg2+容易被吸附在La(NO3)3/XSBAC的表面，La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+是自發(fā)進(jìn)行的；ΔSo=-0.036<0，說(shuō)明在吸附過(guò)程中La(NO3)3/XSBAC與Hg2+溶液界面上分子的運(yùn)動(dòng)無(wú)序性下降。所以該吸附是一個(gè)自發(fā)放熱熵降低過(guò)程。

3 結(jié)論

(1)活性炭XSBAC經(jīng)過(guò)稀土La(NO3)3改性后，含氧官能團(tuán)數(shù)量增多，導(dǎo)致活性炭表面極性下降。La(NO3)3/XSBAC具有亂層類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)，有較大的層間距，表面孔隙比改性前的孔隙結(jié)構(gòu)減少。

(2)La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的最佳條件為：La(NO3)3/XSBAC添加量1.0 g/L、Hg2+溶液初始濃度為250 mg/L，吸附時(shí)間150 min和溫度 35 ℃，吸附量最大達(dá)78.9 mg/g。

(3)La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫線模型，是一個(gè)自發(fā)放熱熵降低過(guò)程。