陳家麗 劉永樂 王發(fā)祥 李赤翎

長沙理工大學(xué)化學(xué)與食品工程學(xué)院 湖南長沙 410007

重金屬被定義為一種金屬，它在低水平下表現(xiàn)出嚴重的毒理學(xué)癥狀，被定義為比重超過5g/cm3的金屬[1]。重金屬被生豬從受污染環(huán)境或添加了大劑量重金屬的飼料中攝入，然后經(jīng)過食物鏈各環(huán)節(jié)的富集作用，最后進入人體[2]。當蓄積在人體中的重金屬含量超過自身凈化能力范圍時，就會對人類的生命健康造成損傷，如與酶等蛋白質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致蛋白質(zhì)活性受到抑制甚至喪失，還會破壞人體新陳代謝過程，使組織中毒，最嚴重的可導(dǎo)致人類死亡[3]。中國既是生豬產(chǎn)出大國，又是豬肉消耗大國[4,5]，有關(guān)部門應(yīng)及時關(guān)注和掌握各地生豬及其產(chǎn)品的質(zhì)量水平和污染狀態(tài)，借助各種先進的檢驗檢疫技術(shù)和工具，從源頭上對生豬重金屬污染展開有效的防治工作，有益于保障生豬養(yǎng)殖業(yè)良好發(fā)展以及國民生命健康。

現(xiàn)階段，尚無關(guān)于中國南方生豬組織中重金屬含量特征和分布規(guī)律的分析研究。因此，本研究從廣東、湖南、江西、廣西、云南5個生豬養(yǎng)殖大省收集新鮮豬后腿、豬肝、豬腎樣本，采用ICP-MS和原子熒光光譜等方法分析其重金屬鎘(Cd)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、砷(As)、汞(Hg)的污染情況和含量差異，旨在全面了解并掌握我國南方省份不同地區(qū)、不同生豬可食用組織的質(zhì)量安全性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料、試劑及儀器

新鮮豬后腿、肝臟、腎臟組織：分別購買于廣東、湖南、江西、廣西、云南；

硝酸，優(yōu)級純，德國默克；

過氧化氫，優(yōu)級純，天茂化工；

多元素標準貯備液(Cd、Cu、Cr、Pb、As)，濃度100mg/L，國家標準物質(zhì)中心；

Hg標準儲備液，濃度1 000ug/mL，國家標準物質(zhì)中心；

內(nèi)標元素儲備液(鍺、銠、錸)，色譜純，國家有色金屬分析測試中心；

消化管GS54，瑞尼克科技；

微波消解儀ETHOS UP，瑞利儀器；

溫控趕酸儀G-400，深圳雙平；

ICP-MS，NexIONTM350，天瑞儀器；

原子熒光光度計Kylin S18，北京吉天。

1.2 實驗方法

1.2.1 采樣方法

從廣東、湖南、江西、廣西、云南這5個生豬養(yǎng)殖大省分別選取3個城市(表1)，每個城市至少采集豬后腿、豬肝和豬腎樣品各1份，來自同一城市的樣本均源于同一頭生豬，最終收集54份樣品。樣品經(jīng)潔凈塑料袋包裝后在塑料袋上做好地區(qū)、日期等標記，在-20℃的冰箱中冷凍保藏，備用。

表1 采樣地區(qū)

1.2.2 樣品預(yù)處理

各樣品用純水洗凈，同時將豬后腿肉進行瘦肉與肥肉的分割，隨后用絞肉機將其分別攪碎，將已攪碎混勻的肥肉、瘦肉、肝、腎等部位隨機分取(約100g)放入潔凈封口袋中并做好編號，放入冷凍室備用。同時設(shè)置3組平行實驗。

1.2.3 樣品微波消解

取樣0.5～1.0g于消化管中，加入5mL HNO3和1mLH2O2，先在趕酸儀中100℃預(yù)消解20min，冷卻后補加1mL HNO3和1mLH2O2，再按照表2的條件在微波消解儀中消解。

表2 微波消解升溫程序

1.2.4 趕酸

樣品經(jīng)微波消解后冷卻至室溫，連同消解管一起放到趕酸儀上，140℃趕酸50min，冷卻，轉(zhuǎn)移到25mL具塞比色管中，用水定容，搖勻，待測。

1.2.5 檢測

試樣經(jīng)消解后，Cd、Cu、Cr、Pb、As含量由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，操作參數(shù)見表3，以元素特定質(zhì)量數(shù)(質(zhì)荷比，m/z)定性，采用外標法[6]。

表3 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參數(shù)

Hg元素檢測方法：以GB 5009.17-2014《食品中總汞及有機汞的測定》為操作依據(jù)，采用原子熒光光譜分析法，操作參數(shù)見表4。

表4 原子熒光光度計操作參數(shù)

1.2.6 檢測指標

本次研究中，主要以中國食品安全國家標準GB 2762-2017《食品中污染物限量》中的規(guī)定為檢測指標。待測的6種重金屬元素在豬肉組織各部位的檢測限量與本次實驗中的檢出限如表5。

表5 6種重金屬元素在各生豬組織的檢測限量

1.2.7 數(shù)據(jù)處理方法

檢測結(jié)果由ICP-MS自帶軟件生成，運用Excel軟件和Origin軟件進行數(shù)據(jù)處理及分析。低于檢出限的樣品金屬含量取檢出限的1/2。

2 結(jié)果與討論

2.1 5省份生豬組織中重金屬檢測結(jié)果分析

圖1為5省份生豬可食用部分重金屬鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、砷(As)、汞(Hg)、銅(Cu)的平均含量。湖南省的生豬中Cd、Cr、Pb含量均為最高，湖南省相關(guān)部門應(yīng)加強飼養(yǎng)環(huán)境和飼料監(jiān)管。云南省的生豬Cu污染程度最為嚴重，平均含量為6.761mg/kg。湖南省生豬樣品中Hg含量<0.001mg/kg，除湖南省外，廣東、江西、廣西、云南生豬可食組織中Hg的總含量依次遞減，呈階梯式分布。所有省份生豬的重金屬平均含量均符合國家相關(guān)標準。整體上，廣西省的豬肉樣品安全質(zhì)量最好。

圖1 5省份生豬樣品中重金屬檢測結(jié)果

由于生豬組織器官消化功能存在差異，對污染物接觸反應(yīng)也存在差異，從而重金屬在同一省份生豬的不同組織中的蓄積含量會存在明顯區(qū)別。因此我們接下來分析了重金屬在不同省份、不同生豬可食用組織中的蓄積水平和分布規(guī)律。

2.2 廣東省生豬組織中典型重金屬的污染特征

廣東省生豬可食組織中6種重金屬的污染情況如表6所示。在各組織中，Cu的總含量遠高于其他重金屬。Cd、As、Hg在豬腎中的平均含量最高，Cr和Pb的蓄積水平在肥肉中最高；而Cu在豬肝中平均含量最高，并且部分樣品的Cu含量超過了《食品中污染物限量》中的安全標準，建議加強生豬內(nèi)臟中Cu含量的監(jiān)測。廣東省的豬腎存在較嚴重的Hg污染，最高檢測值為0.044mg/kg，與GB 2762-2017《食品中污染物限量》規(guī)定的肉及肉制品中Hg安全限量值(0.05mg/kg)十分接近，有潛在的超標風(fēng)險，建議相關(guān)部門繼續(xù)嚴格監(jiān)測，控制廣東省生豬腎臟的Hg污染水平。

表6 廣東省生豬組織中重金屬的檢測結(jié)果 mg/kg

2.3 湖南省生豬組織中典型重金屬的污染特征

由表7可知，湖南省的豬肝中明顯存在Cu超標的現(xiàn)象。豬腎和肥肉中含Cr量接近；而Pb和As在各組織中的污染特征相似，在各組織中的含量為：豬肝>瘦肉≈豬腎>肥肉，Hg只在豬肝中檢測到，且含量極低。Cd含量在豬腎中最多，最高檢測值為0.971mg/kg，十分接近GB 2762-2017《食品中污染物限量》的限量標準(1.0mg/kg)，有關(guān)部門需緊密關(guān)注其含量變化，防止其超標。

表7 湖南省生豬組織中重金屬的檢測結(jié)果 mg/kg

2.4 江西省生豬組織中典型重金屬的污染特征

江西省生豬組織中重金屬含量的檢測結(jié)果見表8。豬肝中的Cu殘留量極高，嚴重超過GB 2762-2017《食品中污染物限量》的限量(10mg/kg)。除Cu以外，在瘦肉和肥肉中均是Cr含量最高，Cd和Hg含量都很低；豬腎中的Cd含量明顯高于其他重金屬的含量。As在4種生豬組織中的含量呈現(xiàn)顯著的階梯式分布，從低到高分別為瘦肉、肥肉、豬肝和豬腎，其中豬腎含As量約為瘦肉的6倍。GB 2762-2017《食品中污染物限量》中對肉及肉制品As含量的要求為0.5mg/kg，所有樣品中的As含量均符合該要求。

表8 江西省生豬組織中重金屬的檢測結(jié)果 mg/kg

2.5 廣西省生豬組織中典型重金屬的污染特征

廣西省生豬組織中6種重金屬的分布情況如表9所示。各重金屬在所有樣本中的總含量由高到低分別為：CuCr>Cd>As>Pb>Hg，顯然，豬肝中的含Cu量超出GB 2762-2017《食品中污染物限量》的限量要求(10mg/kg)；除Cu外，豬腎受Cd污染最重；而肥肉中Pb與As蓄積水平接近，Hg在各組織中的含量都很低。

表9 廣西省生豬組織中重金屬的檢測結(jié)果 mg/kg

2.6 云南省生豬組織中典型重金屬的污染特征

如表10所示，Hg在云南省各組織中的含量均較低，符合GB 2762-2017《食品中污染物限量》中對Hg的規(guī)定0.05mg/kg；Cd在豬腎中富集程度最高，在豬肉組織中含量非常低；值得高度重視的是，云南省豬肝中存在較為嚴重的Cu污染現(xiàn)象，其Cu殘留量約為17.000mg/kg，遠超GB 2762-2017《食品中污染物限量》的標準限量10mg/kg，究其原因，可能與被添加了過高Cu含量的飼料和環(huán)境污染有關(guān)。

表10 云南省生豬組織中重金屬的檢測結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)論

在本次檢測中，廣西省的豬肉樣品安全質(zhì)量最好。湖南省生豬組織中Cd、Cr、Pb含量均為最高，Cd和Cr在其豬腎中檢測到最大值分別為0.971mg/kg和0.596mg/kg，Cd有潛在的超標風(fēng)險(安全限度值10mg/kg)；Pb在其豬肝中觀察到最高檢測值0.241mg/kg。As在江西省的豬肝中檢測到最大值0.128mg/kg，而Hg在廣東省的豬腎中檢測到最大值0.044mg/kg，也有潛在的超標風(fēng)險(安全限量值0.05mg/kg)。上述5種重金屬在各樣本中的含量水平均符合相關(guān)國標要求。需高度重視的是，所有省份的豬肝均存在Cu含量超標現(xiàn)象，其中云南省豬肝的Cu污染程度最為嚴重，高達28.057mg/kg，約為國家限量標準的2.8倍，需要有關(guān)部門嚴格監(jiān)管飼料、環(huán)境等安全問題。并且各樣本中重金屬的檢測結(jié)果離散水平較大，反映出各省不同地區(qū)生豬的重金屬污染程度并不均衡。

實驗中所檢測的重金屬含量均為總量，部分重金屬有多種不同價態(tài)，而不同的價態(tài)對生豬及人體的影響不同，譬如：Cd主要以Cd3+和Cd6+的形式存在，Cd3+有利于提高生物的免疫力，與人和動物體內(nèi)的代謝過程息息相關(guān)，而Cd6+則具有嚴重的致癌性，甚至導(dǎo)致人死亡。因此，今后的研究過程中可使用更有針對性的檢測方法和儀器，著重檢測樣品中重金屬不同價態(tài)的蓄積水平，以便于進一步分析與驗證。相信在政府工作人員、科研人員、生豬養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)鏈從業(yè)人員等社會各界的共同關(guān)注和努力下，生豬及其肉制品的食用安全性一定會愈來愈高，廣大人民群眾對食品質(zhì)量安全的信心也會不斷增強。