趙麗芳，袁 亮，張水勤，趙秉強，林治安，熊啟中，李燕婷*

（1 中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部植物營養(yǎng)與肥料重點實驗室，北京 100081；2 安徽農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院/農(nóng)田生態(tài)保育與污染防控安徽省重點實驗室，安徽合肥 230036）

鋅是作物生長發(fā)育必需的微量元素之一，在作物的生長發(fā)育過程中起著重要的生理生化作用[1-2]。同時，鋅也是維持人體生長發(fā)育必不可少的生命元素[3-4]。作物吸收鋅元素最主要途徑是來源于土壤，然而，全球至少60%的耕地土壤Zn含量不足[5]，我國缺鋅耕地土壤面積也達總耕地面積的51.5%[6]。此外，在農(nóng)作物生產(chǎn)中，連年高產(chǎn)及大量元素肥料的施用，也導致農(nóng)田生產(chǎn)系統(tǒng)中微量元素尤其是鋅元素的缺乏[7]。缺鋅已是引起農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力下降的一個世界范圍內(nèi)眾所周知的問題。因此，合理施用鋅肥已成為保障作物可持續(xù)高產(chǎn)的重要農(nóng)藝措施。

農(nóng)田施鋅的方式主要有葉片噴施與土壤施用兩種。葉面噴施，由于養(yǎng)分在葉面附著時間短，且易受氣候環(huán)境條件影響等問題致使補充鋅量非常有限，一般只能作為土壤施用的輔助方式[8-10]。將鋅肥直接施入土壤，鋅用量少，施用不均勻，又極易被土壤固定，有效性下降，利用率低，增產(chǎn)效果較差[11-12]。研究發(fā)現(xiàn)，鋅與氮、磷、鉀肥配合施用具有協(xié)同效應(yīng)[13-16]，可以有效地解決鋅施用不均勻等問題，可提高鋅肥有效性[17-22]，改善作物品質(zhì)[23]。然而，傳統(tǒng)研究認為，磷易與多種微量元素發(fā)生作用而影響微量元素的應(yīng)用效果[24]，如，磷-鋅具有拮抗作用，施磷會抑制作物對鋅的吸收[25-28]。這種拮抗作用的產(chǎn)生主要是由于磷和鋅會發(fā)生化學反應(yīng)生成沉淀，影響彼此在土壤中的存在形態(tài)而降低各自的生物有效性。且對這種拮抗作用存在兩種觀點，一是認為磷鋅配合施用可能會在土壤中反應(yīng)生成磷酸鋅沉淀，從而降低了鋅的生物有效性[29]；二是有研究者從土壤化學角度分析，認為施磷或特定形態(tài)的磷加強了土壤對鋅的吸附作用，降低了土壤溶液中鋅含量，進而降低了鋅的生物有效性[30]。但近年來也有研究認為，施磷促進了作物對鋅的吸收，磷-鋅關(guān)系表現(xiàn)為協(xié)同作用[31-32]。施磷可降低土壤對鋅離子的吸附，促進土壤鋅的解吸，從而提高土壤中鋅的有效性[33-35]。劉忠珍[36]研究也表明，在石灰性土壤中，磷含量提高可降低土壤對鋅離子的吸附容量和吸附能力，增加土壤中有效鋅含量，施鋅肥同樣也增加了土壤中速效磷的含量，即磷、鋅有效性呈協(xié)同關(guān)系。此外，研究發(fā)現(xiàn)，磷、鋅關(guān)系還受介質(zhì)中磷濃度[37]、鋅供應(yīng)水平[38]、生長介質(zhì)[25]及作物生育期[39]等因素的影響，但以上觀點均需建立在將磷、鋅配施后的效果，而將鋅與磷以不同方式結(jié)合制備成含鋅磷肥產(chǎn)品，研究其對磷、鋅交互作用的影響及機制尚少。

本研究采用土壤培養(yǎng)試驗，研究了鋅與磷肥分別以物理混合和反應(yīng)混合兩種方式制備的含鋅磷肥在土壤中的轉(zhuǎn)化過程，并結(jié)合X射線光電子能譜和核磁共振波譜分析鋅與磷肥結(jié)合后各自化學形態(tài)與結(jié)構(gòu)組成的變化，探究兩者結(jié)合反應(yīng)特征及對磷、鋅有效性的影響，以期為生產(chǎn)中提高鋅肥利用率、開發(fā)含鋅磷肥新產(chǎn)品提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自中國農(nóng)業(yè)科學院德州實驗站禹城試驗基地連續(xù)3年以上未施肥勻地試驗田0—20 cm耕層土，土壤類型為潮土，質(zhì)地為輕壤。土壤基礎(chǔ)化學性質(zhì)：pH 8.87、有機質(zhì)11.10 g/kg、全氮0.71 g/kg、有效磷5.30 mg/kg、速效鉀100.00 mg/kg、有效鋅0.87 mg/kg。

1.2 供試肥料

試驗肥料制備方法：1) 普通磷肥，將磷酸與氫氧化鉀按一定比例反應(yīng) (磷酸∶氫氧化鉀=4.67∶5.33，質(zhì)量比)，模擬工業(yè)生產(chǎn)條件完全反應(yīng)制得，其反應(yīng)產(chǎn)物為磷酸氫二鉀[40]，隨后立即粉碎研磨過篩(0.85 mm) 制得，記為P；2) 鋅與磷肥物理混合，取一定量的硫酸鋅 (ZnSO4·7H2O)，分別與1) 中的普通磷肥按0.5%和5%的比例 (硫酸鋅/普通磷肥，質(zhì)量比) 在室溫下充分物理混合均勻，粉碎、研磨、過篩(0.85 mm)，制得含鋅磷肥混合試驗產(chǎn)品，記為P+Zn0.5與P+Zn5；3) 鋅與磷肥反應(yīng)混合，將硫酸鋅(ZnSO4·7H2O) 分別按 0.5% 和 5% 的比例 (質(zhì)量) 加入磷酸和氫氧化鉀混合液 (磷酸∶氫氧化鉀=4.67∶5.33，質(zhì)量比) 中進行混合反應(yīng)，冷卻后，立即粉碎研磨，過篩 (0.85 mm)，制得相應(yīng)的含鋅磷肥反應(yīng)試驗產(chǎn)品，記為PZn0.5與PZn5。

設(shè)置鋅肥5%添加量，是根據(jù)田間磷肥用量通常為375～450 kg/hm2、鋅肥以ZnSO4·7H2O計為15 kg/hm2左右，即鋅肥約占磷肥用量的5%左右，所以，試驗中添加5%的ZnSO4·7H2O即為生產(chǎn)中鋅肥的常規(guī)用量比例；設(shè)置0.5%添加量，是以鋅肥低水平用量與常規(guī)用量 (5%) 進行比較，以期鋅與磷肥結(jié)合可有效提高鋅有效性和利用率，實現(xiàn)減肥增效。其中，P+Zn5和PZn5進行X射線光電子能譜和核磁共振波譜分析。各供試肥料性質(zhì)見表1。

表1 供試肥料產(chǎn)品中硫酸鋅添加比例及性質(zhì)Table 1 Addition rate of ZnSO4·7H2O and properties in each tested fertilizer product

1.3 試驗方法

采用土壤培養(yǎng)，將過2 mm 篩的100 g 風干土壤裝入培養(yǎng)瓶，按田間持水量的60%澆足水，然后，用保鮮膜封口 (膜上扎4個小孔)，置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中進行預(yù)培養(yǎng)，3天后取出。將各施肥處理的供試肥料分別與預(yù)培養(yǎng)后的土壤混合均勻，再次裝入培養(yǎng)瓶，將各處理土壤含水量調(diào)至田間持水量的60%，之后用保鮮膜封口 (膜上扎4個小孔)，置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)。培養(yǎng)期間通過稱重法補充各培養(yǎng)瓶損失的水分。每個處理重復3次。培養(yǎng)試驗土壤中除空白對照外，各處理磷添加量為P2O50.3 g/kg，硫酸鋅添加量在兩個Zn 0.5%處理中為0.28 mg/kg, 在兩個Zn 5%處理中為2.81 mg/kg。

1.4 樣品采集

分別于培養(yǎng)的第 1、3、5、7、14、30和60 天取樣，每個處理每次所取的土壤樣品，一部分鮮樣用于測定土壤堿性磷酸酶活性和土壤含水量，另一部分樣品風干后測定土壤有效鋅含量、有效磷含量和pH。

1.5 樣品測定方法

土壤有效鋅含量采用DTPA浸提，原子吸收分光光度計測定；土壤有效磷含量采用0.5 mol/L NaHCO3浸提—鉬銻抗比色法測定[41]；土壤磷酸酶活性采用磷酸苯二鈉比色法測定[42-43]；土壤 pH (土水比1∶2.5) 采用電位法測定。肥料樣品的X射線光電子能譜 (XPS) 采用ESCALab250型X射線光電子能譜儀 (美國Thermo Scientific公司) 測定，核磁共振波譜采用JNM-ECZ600R型核磁共振波譜儀 (日本電子公司) 測定。

1.6 計算公式

鋅肥 (Zn) 在土壤中的固定率[44]：

Zn固定率 (%) = (施入Zn量－土壤有效Zn增加量) × 100/施入 Zn 量

磷肥 (P) 在土壤中的固定率[45]：

磷固定率 (%) = (施入磷量－土壤有效磷增加量) ×100/施入磷量

其中，土壤有效鋅增加量是指整個培養(yǎng)時期有效鋅平均含量與對照 (CK、Zn0.5、Zn5) 土壤的有效鋅含量之差；土壤有效磷增加量是指整個培養(yǎng)時期有效磷平均含量與對照土壤的有效磷含量之差。

1.7 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 9.0、SPSS 17.0和SAS 9.1進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，用Duncan 新復極差法進行多重比較 (P ＜0.05為差異顯著)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋅與磷肥結(jié)合對Zn表面鍵能的影響

圖1為P+Zn、PZn的Zn2p 高分辨XPS分峰擬合圖。由Zn2p高分辨圖譜中可以看出，PZn較P+Zn Zn2p的化學位移峰發(fā)生了偏移，說明鋅所處的化學環(huán)境發(fā)生了變化，可能是Zn2+與磷肥發(fā)生了絡(luò)合作用。由XPS Zn2p的分峰擬合結(jié)果可知，P+Zn只檢測到了結(jié)合能為1021.8和1044.8 eV的Zn2p，該鋅即為硫酸鋅中的鋅；而PZn除了檢測到一組結(jié)合能為1021.5和1045.0 eV的Zn外，還檢測到了結(jié)合能為1022.3和1045.4 eV的Zn-X，這兩種形態(tài)的Zn占總鋅的比例分別為55.74%%和44.26% (由XPS分峰擬合圖面積計算得出)，可見，結(jié)合能為1022.3和1045.4 eV處的峰型屬于硫酸鋅中的鋅，而另一個形態(tài)的鋅推測則可能是Zn2+和磷肥反應(yīng)后結(jié)合的鋅 (Zn-X)。

圖1 XPS Zn2p分峰擬合圖Fig. 1 XPS Zn2p peak fitting spectra of samples

2.2 鋅與磷肥結(jié)合對31P核磁的影響

圖2所示，P+Zn和PZn的核磁譜線中均檢測到了化學位移分別為5和11 ppm的峰，該磷形態(tài)屬于正磷酸鹽。而在PZn的核磁譜線中還在化學位移9.34 ppm處多出一個明顯的峰，結(jié)合XPS Zn 2p結(jié)果進一步推測，可能是磷肥中的P與Zn發(fā)生絡(luò)合作用形成的新物質(zhì)。

圖2 P+Zn和PZn的固相磷-31核磁共振譜Fig. 2 Solid-Phosphorus-31 NMR spectra of P+Zn and PZn

2.3 鋅與磷肥結(jié)合對土壤有效鋅含量及鋅固定率的影響

由表2看出，與不施鋅處理 (CK與P) 相比，所有施鋅處理均不同程度地提高了土壤有效鋅的含量，且施鋅量越高，提高幅度越大。培養(yǎng)60 天時，與單施鋅 (Zn) 相比，鋅與磷肥反應(yīng)混合處理可顯著提高土壤有效鋅含量。

表2 鋅與磷肥結(jié)合對土壤有效鋅含量及鋅固定率的影響Table 2 Effects of combining zinc and phosphate fertilizer on soil available zinc content and zinc fixation rate

在相同施鋅量條件下，土壤培養(yǎng)5～60 天，鋅添加量為0.5%時，鋅與磷肥物理混合 (P+Zn0.5)和鋅與磷肥反應(yīng)混合 (PZn0.5) 處理的土壤有效鋅平均含量比鋅單施 (Zn0.5) 處理分別提高了2.90%和24.64%；鋅添加量為5%時，鋅與磷肥物理混合(P+Zn5)、反應(yīng)混合 (PZn5) 處理土壤有效鋅平均含量比鋅單施 (Zn5) 分別提高12.17%和10.86%。從鋅肥固定率結(jié)果來看，與單施鋅 (Zn) 相比，鋅與磷結(jié)合(P+Zn、PZn) 可降低土壤對鋅的固定。在相同鋅添加量條件下，鋅與磷肥結(jié)合方式不同，對鋅有效性的影響不同，鋅以0.5%的添加量與磷肥結(jié)合時，PZn0.5處理較P+Zn0.5處理土壤有效鋅含量平均提高21.13%，PZn5處理較P+Zn5處理土壤有效鋅含量平均提高7.37%。且PZn0.5處理的鋅肥固定率比P+Zn0.5處理降低35.59個百分點。另外，單施鋅肥及鋅與磷肥物理混合施用條件下，施鋅量低的處理固定率高于施鋅量高的處理；但鋅與磷肥反應(yīng)混合施入土壤后，結(jié)果卻相反，施鋅量高，則固定率也高，與PZn5處理相比，PZn0.5處理的土壤鋅固定率可降低10.49個百分點。

通過對鋅與磷肥結(jié)合方式和施鋅量對土壤有效鋅含量影響的雙因素方差分析結(jié)果 (表3) 可以看出，結(jié)合方式、施鋅量以及結(jié)合方式 × 施鋅量對土壤有效鋅含量均具有顯著影響 (P ＜ 0.01)。說明本試驗中土壤有效鋅含量受磷、鋅結(jié)合方式及施鋅量的影響。磷、鋅結(jié)合方式與土壤有效鋅含量密切相關(guān)，反應(yīng)混合相較物理混合能夠顯著提高土壤有效鋅含量。磷鋅反應(yīng)混合條件下土壤有效鋅平均含量為2.11 mg/kg，較物理混合方式土壤有效鋅含量(1.87 mg/kg) 顯著增加12.83%。施用鋅肥能夠提高土壤有效鋅含量，且鋅與磷肥以不同比例結(jié)合也影響著土壤有效鋅含量。鋅用量相同時，鋅以0.5%的添加量與磷肥結(jié)合比鋅肥單施土壤有效鋅含量增加了0.15 mg/kg；鋅以5%的添加量與磷肥結(jié)合比鋅肥單施土壤有效鋅含量增加了0.27 mg/kg。雖然5%的鋅添加量對土壤鋅有效性的提高作用優(yōu)于0.5%的添加量，但鋅肥用量增加了10倍，而土壤有效鋅含量卻并非相應(yīng)比例的增加。且從表2結(jié)果來看，鋅肥單施和物理混合施用時，表現(xiàn)為施鋅量越高固定率越低，但反應(yīng)混合施用后，結(jié)果相反，鋅用量越高，固定率越高。由此說明，反應(yīng)混合后，低添加量的鋅與磷肥結(jié)合在降低鋅肥用量的同時，還提高了鋅的有效性。

表3 鋅與磷肥結(jié)合方式與施鋅量對土壤有效鋅含量的影響 (土壤培養(yǎng)60天)Table 3 Effects of phosphorus and zinc combination method and zinc application rate on soil available zinc content on the 60th day

2.4 鋅與磷肥結(jié)合對土壤有效磷含量及磷固定率的影響

由表4可看出，與不施磷處理 (CK、Zn0.5、Zn5) 相比，所有施磷處理均不同程度地提高了土壤有效磷含量；普通磷肥處理 (P) 的土壤有效磷平均含量較CK增加了85.46 mg/kg。相同施鋅量條件下，P+Zn0.5和PZn0.5的土壤有效磷平均含量比Zn0.5分別增加了89.82和89.04 mg/kg；P+Zn5和PZn5的土壤有效磷平均含量比Zn5分別增加了84.72和86.21 mg/kg。其中，鋅與磷肥反應(yīng)混合處理(PZn0.5、PZn5) 的增加幅度高于普通磷肥施用后土壤有效磷含量的變化，土壤培養(yǎng)6 0天后，PZn0.5和PZn5處理的土壤有效磷含量較普通磷肥分別提高5.76%和5.70%。且從固定率的結(jié)果來看，P+Zn0.5、PZn0.5和PZn5處理的土壤磷固定率較普通磷肥分別降低了3.33、2.74和0.57個百分點。相同加鋅方式下，磷固定率表現(xiàn)為施鋅量越高，磷固定率越高。相同加鋅量條件下，鋅與磷肥反應(yīng)混合和物理混合磷固定率基本相等。

表4 鋅與磷肥結(jié)合對土壤速效磷含量及磷固定率的影響Table 4 Effects of combining zinc and phosphate on soil available P content and fixation rate of soil P

通過對土壤培養(yǎng)第60天的鋅與磷肥結(jié)合方式和施鋅量對土壤有效磷含量影響的雙因素方差分析結(jié)果 (表5) 可以看出，結(jié)合方式對土壤有效磷含量有顯著影響 (P ＜ 0.01)，而施鋅量和結(jié)合方式 × 施鋅量對土壤有效磷含量影響不顯著，說明磷鋅結(jié)合方式對土壤有效磷含量的影響更大，而施鋅量對其影響不大。磷鋅物理混合條件下，土壤有效磷平均含量為66.07 mg/kg，反應(yīng)混合條件下土壤有效磷平均含量為69.78 mg/kg，較物理混合方式土壤有效磷含量顯著提高5.62%。可見，磷鋅反應(yīng)混合方式較物理混合方式更能夠提高土壤有效磷含量。

表5 鋅與磷肥結(jié)合方式與施鋅量對土壤有效磷含量的影響 (土壤培養(yǎng)60天)Table 5 Effects of phosphorus and zinc combination method and zinc application rate on soil available phosphorus content on the 60th day

2.5 鋅與磷肥結(jié)合對土壤堿性磷酸酶活性的影響

堿性磷酸酶活性高低是評價土壤磷素生物轉(zhuǎn)化方向和土壤磷素肥力的重要指標。圖3表明，培養(yǎng)前期 (1～7天)，鋅與磷肥反應(yīng)混合處理 (PZn0.5、PZn5) 的土壤堿性磷酸酶活性均高于普通磷肥處理(P)。其中，PZn0.5處理較P處理土壤堿性磷酸酶活性提高了2.01%～16.81%，且在第1、3、7天差異顯著；PZn5處理較P處理土壤堿性磷酸酶活性提高了0.18%～5.13%。相同施鋅量條件下，鋅以0.5%的添加量與磷肥結(jié)合時，PZn0.5處理較P+Zn0.5處理土壤堿性磷酸酶活性提高了0.89%～13.55%，尤其是在培養(yǎng)的3～7和30～60天，差異達顯著水平。鋅以5%的添加量與磷肥結(jié)合時，PZn5處理在培養(yǎng)前期 (3～5天) 和后期 (30～60天) 土壤堿性磷酸酶活性均高于P+Zn5處理?？梢?，鋅與磷肥反應(yīng)混合較物理混合可以提高土壤堿性磷酸酶活性。相同加鋅方式下，反應(yīng)混合時，PZn0.5處理整個培養(yǎng)期間土壤堿性磷酸酶活性均高于PZn5處理。

圖3 不同磷鋅結(jié)合處理對土壤磷酸酶活性的影響Fig. 3 Effects of phosphorus and zinc-binding on soil phosphatase activity

由圖4可以看出，土壤有效磷隨土壤堿性磷酸酶活性的升高而升高，說明土壤磷酸酶活性越高，土壤有機磷向無機磷轉(zhuǎn)化就越多，土壤有效磷含量就越高；而土壤有效鋅含量隨著土壤堿性磷酸酶活性的升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

圖4 土壤磷酸酶活性與有效磷及有效鋅的線性相關(guān)分析Fig. 4 The analysis of the linear correlation between soil phosphatase activity and available phosphorus, and available zinc

從表6可以看出，結(jié)合方式對土壤堿性磷酸酶活性有顯著影響 (P ＜ 0.05)，而施鋅量和結(jié)合方式 ×施鋅量對土壤堿性磷酸酶活性含量影響不顯著。說明土壤堿性磷酸酶活性易受磷鋅結(jié)合方式的影響，而施鋅量對其影響不大。磷鋅物理混合條件下，土壤堿性磷酸酶活性平均值為97.46 nmol/(g·h)，反應(yīng)混合條件下土壤堿性磷酸酶活性平均值為101.75 nmol/(g·h)，較物理混合方式顯著提高4.40%?？梢姡卒\反應(yīng)混合方式較物理混合方式更能夠提高土壤堿性磷酸酶活性。

表6 鋅與磷肥結(jié)合方式與施鋅量對土壤堿性磷酸酶活性的影響 (土壤培養(yǎng)60天)Table 6 Effects of phosphorus and zinc combination method and zinc application rate on soil alkaline phosphatase activity on the 60th day

2.6 鋅與磷肥結(jié)合對土壤pH的影響

由圖5可以看出，鋅與磷肥反應(yīng)混合處理(PZn0.5、PZn5) 較普通磷肥處理 (P) 土壤pH均有所降低，且在培養(yǎng)后期 (30～60 天) 差異顯著。培養(yǎng)60天時，施用PZn0.5和PZn5處理土壤pH的降低幅度均高于普通磷肥處理。

圖5 不同磷鋅結(jié)合產(chǎn)品對土壤pH的影響Fig. 5 Effects of phosphorus and zinc combination on soil pH

相同施鋅量條件下，培養(yǎng)后期 (14～60天)，鋅與磷肥反應(yīng)混合較物理混合土壤pH有較明顯的降低，PZn0.5處理比P+Zn0.5處理、PZn5處理比P+Zn5處理土壤pH分別降低0.03～0.13和0.05～0.07個單位，尤其是在培養(yǎng)的30～60 天，差異均達顯著水平。相同加鋅方式下，培養(yǎng)后期 (30～60天)，反應(yīng)混合時，PZn0.5處理較PZn5處理土壤pH降低了0.01～0.03個單位，可見，與5%添加量的鋅與磷肥反應(yīng)混合相比，低添加量 (0.5%) 的鋅與磷肥反應(yīng)混合在培養(yǎng)后期可降低土壤pH。

土壤pH分別與土壤有效磷和土壤有效鋅的線性線性關(guān)系見圖6?？梢钥闯觯寥浪傩Я缀屯寥烙行т\含量均隨土壤pH的升高而降低。

圖6 土壤pH與速效磷及有效鋅的線性相關(guān)分析Fig. 6 The analysis of the linear correlation between soil pH and available phosphorus, and available zinc

分析培養(yǎng)第60天磷鋅結(jié)合方式和施鋅量以及二者交互作用對土壤pH的影響 (表7)可知，結(jié)合方式、施鋅量以及結(jié)合方式 × 施鋅量對土壤pH均有顯著影響 (P ＜ 0.001、P ＜ 0.05、P ＜ 0.01)，說明磷鋅結(jié)合方式和施鋅量顯著影響土壤pH，且以結(jié)合方式對土壤pH的影響更大。磷鋅結(jié)合方式與土壤pH密切相關(guān)，反應(yīng)混合較物理混合能夠降低土壤pH。磷鋅物理混合處理土壤pH平均值為8.12，反應(yīng)混合下土壤pH平均值為8.03，比物理混合方式顯著降低0.09個pH單位。施鋅量也顯著影響著土壤pH。當鋅以0.5%添加量與磷肥結(jié)合時，土壤pH平均值為8.09，鋅以5%添加量與磷肥結(jié)合時，土壤pH平均值為8.07，較0.5%添加量顯著降低0.02個pH單位。

表7 鋅與磷肥結(jié)合方式與施鋅量對土壤pH的影響 (土壤培養(yǎng)60天)Table 7 Effect of phosphorus and zinc combination mode and zinc application rate on soil pH on the 60th day

3 討論

3.1 鋅與磷肥結(jié)合對土壤有效鋅含量的影響

本試驗土壤培養(yǎng)條件下，等鋅量投入與鋅肥單施相比，鋅與磷肥結(jié)合提高了土壤有效鋅含量 (表2)。說明施磷提高了鋅的有效性，這與王海嘯等[35]及張淑香等[33]的研究結(jié)果相似。王海嘯等[35]在石灰性褐土上的研究表明，當土壤中磷鋅營養(yǎng)供應(yīng)協(xié)調(diào)時，即磷用量在0～50 mg/kg、鋅用量在0～12 mg/kg范圍內(nèi)任意搭配，施磷均能促進土壤鋅的解吸從而提高土壤有效鋅含量，磷鋅表現(xiàn)為協(xié)同效應(yīng)。但也和另外一些研究者的結(jié)論相反，如金彩霞等[46]在東北碳酸鹽草旬土上研究表明，施磷降低了土壤鋅的有效性，磷鋅在土壤中有拮抗作用。可見，不同的試驗條件所得出的結(jié)果也不盡相同，可能是因為土壤理化性質(zhì)或其他因素不同，所造成的磷鋅交互作用效果不同[47]；另外，土壤中鋅的背景值不同及磷鋅施用量的比例不同也會產(chǎn)生不一樣的效果[48]。本試驗中，磷鋅反應(yīng)混合減少了土壤對鋅的固定，提高了鋅的有效性。一方面鋅與磷肥反應(yīng)后，所制成的含鋅磷肥中仍有大部分鋅以水溶態(tài)形式存在 (表1)，這可能是導致土壤中有效鋅含量提高最直接的因素；另一方面可能是因為磷鋅反應(yīng)后，鋅與磷肥中的磷酸根發(fā)生了絡(luò)合作用，形成了一種復雜的過渡態(tài)絡(luò)合物 (圖1、圖2)，降低了土壤對Zn2+的吸附作用，從而提高了土壤中鋅的有效性。這也是本研究中相同鋅用量下，鋅與磷肥采用反應(yīng)混合方式比物理混合方式可以更有利于降低土壤對鋅的固定而提高土壤有效鋅含量的重要原因。

3.2 鋅與磷肥結(jié)合對土壤有效磷含量的影響

土壤有效磷含量是表征土壤供磷能力的重要指標。在本研究中發(fā)現(xiàn)，磷鋅結(jié)合方式顯著影響著土壤速效磷含量 (表5)，與普通磷肥相比，鋅與磷肥反應(yīng)混合減少了磷素在土壤中的固定，提高了土壤速效磷含量 (表4)。且與5%添加量相比，0.5%添加量的鋅與磷肥反應(yīng)混合降低磷的固定率效果更明顯。劉芳等[48]在潮土中研究發(fā)現(xiàn)，鋅在較低添加量時 (小于10 mg/kg)，施用鋅肥可以提高土壤中有效磷含量，磷鋅表現(xiàn)為協(xié)同效應(yīng)。本試驗中鋅與磷肥反應(yīng)混合提高了磷的有效性，分析原因可能是因為鋅與磷酸鹽結(jié)合形成了絡(luò)合物 (圖1、圖2)，減緩有效性磷向難溶性磷的轉(zhuǎn)化速度，從而抑制磷的固定，提高了土壤中有效磷含量。此外，磷酸酶活性也是土壤磷有效性最直接的影響因子。土壤有機磷轉(zhuǎn)化受多種因子制約，尤其是磷酸酶的參與可加速有機磷的脫磷速度[42]。研究表明，堿性磷酸酶是磷酸酶中的一種水解性酶，廣泛存在于土壤中，其活性高低是評價土壤磷素生物轉(zhuǎn)化方向和土壤磷素肥力的重要指標[42]；施入土壤中的PO43-會抑制土壤堿性磷酸酶活性[49]。本研究中，與普通磷肥相比，鋅與磷肥反應(yīng)結(jié)合在培養(yǎng)前期提高了土壤堿性磷酸酶活性 (圖3)，其原因可能是由于鋅離子是堿性磷酸酶和肽酶催化活性中心的成份，隨著鋅離子施入土壤，使得酶活性升高[50]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，鋅在高濃度下會抑制土壤磷酸酶活性[51]，這也可能是添加0.5%的鋅與磷肥反應(yīng)混合在整個培養(yǎng)期內(nèi)土壤堿性磷酸酶活性均高于5%鋅添加量的原因。

3.3 鋅與磷肥結(jié)合對土壤pH的影響

研究表明，土壤pH與土壤有效鋅含量呈極顯著的負相關(guān)關(guān)系，酸度下降會促進鋅從難溶態(tài)向可溶態(tài)轉(zhuǎn)化[33]，即土壤pH降低，鋅有效性增強[52]。本研究結(jié)果中，鋅與磷肥反應(yīng)混合降低了土壤pH，可能是因為鋅與磷肥反應(yīng)后，所制成的含鋅磷肥pH較低(表1)，施入土壤后直接影響了土壤pH，這可能是導致土壤pH降低最直接的因素。Curtin等[53]研究發(fā)現(xiàn)，pH增加一個單位，土壤溶液鋅離子濃度降低4～10倍。pH較高時，鋅在土壤固相上的吸附量和吸附能力增強，溶解度降低，有效性差[54]，而pH較低的環(huán)境可以起到活化鋅的作用，提高鋅的有效性。本研究中，供試土壤pH 8.87，而鋅與磷肥反應(yīng)混合施入土壤后pH降低為8.03，可能是導致土壤鋅有效性提高的原因之一。劉世亮等[47]在石灰性土壤(pH 8.0) 上的研究也表明，土壤有效鋅含量隨著施磷量的提高逐漸增加；王海嘯等[35]在石灰性褐土 (pH 8.12) 上的研究結(jié)果是：當施鋅量在0～12 mg/kg、施磷量在0～50 mg/kg范圍內(nèi)，用量越高越能夠促進土壤鋅的解吸，提高土壤有效鋅含量?？梢姡寥纏H在8.0～8.2范圍內(nèi)，磷鋅結(jié)合有助于提高土壤鋅有效性。

但土壤pH過高或過低，磷鋅配施均可能會降低鋅的有效性。在pH較高的土壤上，李惠英等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在石灰性沙土 (pH 8.9) 中磷鋅具有拮抗作用，施磷會抑制作物對鋅的吸收；李鼎新等[30]研究也認為，在黃土土壤中 (pH 8.4) 施磷或特定形態(tài)的磷加強了土壤對鋅的吸附作用，降低了土壤溶液中鋅含量。在pH較低的土壤上，朱小平等[55]的研究表明，在白漿土 (pH 6.32) 中施用磷肥顯著降低了土壤中鋅的有效性；劉鳴達等[29]研究也發(fā)現(xiàn)，在水稻土(pH 5.5) 和棕壤土 (pH 5.5) 中，磷鋅配合施用可能會在土壤中反應(yīng)生成磷酸鋅沉淀，從而降低了鋅的生物有效性。這均與本研究磷鋅結(jié)合能夠提高土壤鋅的有效性結(jié)論不一致。究其原因，可能是不同的土壤pH會對鋅的形態(tài)或吸附表面對鋅的親和能力產(chǎn)生影響，進而影響鋅的有效性[56]；另外，土壤的其它特性不同也會造成不一樣的結(jié)果。因此，以后應(yīng)進一步開展在不同pH土壤上或不同性質(zhì)土壤上磷鋅結(jié)合施用效果的研究，從而探明磷鋅交互作用效應(yīng)與機理。

pH的降低對于土壤有效磷含量的提高也有一定的促進作用。土壤pH可在磷虧缺時起到活化土壤難溶性磷的作用，從而促進土壤中磷的有效性。研究發(fā)現(xiàn)，施用化學和生理酸化劑能夠降低土壤 pH，從而起到活化土壤磷、提高土壤磷有效性的目的[57-58]。本試驗結(jié)果表明，鋅與磷肥反應(yīng)在一定程度上可降低土壤pH (圖5)，從而減少磷酸根離子在土壤中的固定，進而提高了磷的有效性。

本試驗條件下，鋅與磷肥結(jié)合能夠提高土壤中鋅、磷的有效性，然而鋅與磷結(jié)合在不同類型土壤上的相互作用、田間應(yīng)用效果，及其對土壤酶及土壤微生物活性、磷鋅在土壤中移動的影響等，還有待于更全面、深入地探究鋅與磷肥的結(jié)合效應(yīng)及機理。

4 結(jié)論

鋅與磷肥物理混合和反應(yīng)混合均可減少土壤對鋅的固定，提高土壤有效鋅含量，以反應(yīng)混合的效果更明顯，因為反應(yīng)混合生成的鋅磷肥能夠降低土壤pH，提高土壤堿性磷酸酶活性，減少磷在土壤中的固定，提高土壤有效磷含量，以0.5%添加量的鋅與磷肥反應(yīng)混合效果最好。