郭春平，周有池，文小強，劉雯雯，洪 侃，黃葉鈿

（1.贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000；2.江西省鎢與稀土功能合金材料工程實驗室，江西 贛州 341000；3.贛州市鎢與稀土功能合金材料重點實驗室，江西 贛州 341000）

鎢是國民經(jīng)濟和現(xiàn)代國防不可替代的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略資源，被譽為“工業(yè)的牙齒”[1]。鎢及其合金以優(yōu)異的物理化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于國防軍工、機械加工、電子工業(yè)等各個領(lǐng)域[2]。長期以來，我國鎢資源儲量、產(chǎn)量和出口量均位居世界第一[3-4]。近年來，“采富棄貧、采易棄難”的現(xiàn)象屢禁不止，優(yōu)質(zhì)鎢資源開發(fā)殆盡，已造成了我國鎢礦資源的日益枯竭[5-6]。我國鎢礦資源優(yōu)勢正在逐步消失，資源危機凸顯。目前隨著鎢資源越來越復(fù)雜難選，各類高雜質(zhì)、低品位鎢礦原料將成為今后鎢冶煉企業(yè)原料處理的主體[7]。

褐鐵礦平均含三氧化鎢2%左右，含鐵30%～40%。鎢成分呈浸染狀嵌布于褐鐵礦中，目前傳統(tǒng)的選礦技術(shù)（重選、磁選、浮選、電選等）無法將鎢從褐鐵礦中分離、富集，因此國內(nèi)鎢業(yè)界曾一度判定褐鐵礦無鎢工業(yè)回收價值[8]。褐鐵礦中含鎢量雖低，但其在嶺南地區(qū)廣泛存在，鎢總儲量大，從低鎢品位的褐鐵礦中提取鎢，可在一定程度上緩解鎢資源危機。國際上針對黑鎢精礦或白鎢精礦大致有6種傳統(tǒng)分解方法，分別為蘇打燒結(jié)法[9]、NaOH 分解法[10-11]、HCl分解法[9]、磷酸鈉分解法[12]、蘇打壓煮法[13-14]、硫磷混酸協(xié)同浸出法[15]，而對褐鐵礦提鎢的報道比較少，從有限的報道看，目前褐鐵礦提鎢方法基本為還原法[16-18]。

基于鎢戰(zhàn)略資源綜合利用率提升的需求，為進一步拓寬鎢資源利用渠道，研究以嶺南某縣褐鐵礦為原料，結(jié)合現(xiàn)行鎢冶煉工藝，采用還原劑-混合鹽焙燒工藝從褐鐵礦中選擇性地提取鎢。工藝的開發(fā)可改變褐鐵礦作為水泥原料的傳統(tǒng)處理方式，防止鎢資源的永久性流失，對推動鎢產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有積極的意義。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

原料：試驗所用原料為嶺南某縣褐鐵礦，含鎢量低，鎢成分呈浸染狀嵌布于礦石中，見圖1。

圖1 鎢在褐鐵礦中的分布情況Fig.1 Distribution of tungsten in limonite

從圖1可看出，褐鐵礦的含鎢成分無規(guī)律地嵌布于礦石內(nèi)，嵌布顆粒粒徑變化幅度大，極不均勻。試驗前對褐鐵礦進行了元素分析，具體組成見表1。

表1 褐鐵礦元素組成分析 w/%Tab.1 Element composition analysis of limonite

助劑：試驗使用活潑金屬鹽為助劑，協(xié)同碳粉破壞褐鐵礦結(jié)構(gòu)，所用助劑材料見表2。

表2 試驗所用助劑材料表Tab.2 List of auxiliary materials used in the test

儀器：ECF1-10-14型高溫箱式電阻爐（上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司）；DF-4型電磁式制樣粉碎機（杭州三思儀器有限公司）；JJ型精密增力電動攪拌器（江蘇金壇市佳美儀器有限公司）；HH-S4恒溫水浴鍋（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；LEAD-2型蠕動泵（保定蘭格恒流泵有限公司）；SHZ-Ⅲ循環(huán)水式真空泵（南京科爾儀器設(shè)備有限公司）；101A-2型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（上海實驗電爐廠）。

1.2 試驗原理和方法

1.2.1 試驗原理

褐鐵礦結(jié)構(gòu)特殊，含鎢成分嵌布于礦石中，如采用傳統(tǒng)提鎢工藝處理該礦石，則因堿（NaOH、Na2CO3）與礦石中含鎢成分接觸面小，可參與反應(yīng)的含鎢成分非常有限，導(dǎo)致提鎢效果差。為提高鎢的提取效率，應(yīng)先將褐鐵礦結(jié)構(gòu)破壞，使含鎢成分?jǐn)[脫其他連生礦物的束縛，增加與助劑間的接觸面積，使其與助劑的反應(yīng)更充分，從而提高難溶性鎢成分轉(zhuǎn)化成易溶性鎢酸鹽的效率，達到高效提鎢的目的，該過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如式（1）～式（4）。

如式（1）～式（4）所示，褐鐵礦提鎢過程是利用還原劑的還原性，在高溫條件下將高價鐵還原，使礦物組分發(fā)生變化而將褐鐵礦結(jié)構(gòu)破壞，使得礦石中的含鎢成分從浸染狀嵌布的結(jié)構(gòu)中解脫出來，從而提高與碳酸鈉的反應(yīng)效率，圖2為從褐鐵礦中提取鎢的工藝簡示圖。

圖2 從褐鐵礦中提取鎢的工藝簡示圖Fig.2 Brief description of tungsten extraction process from limonite

由圖2可知，褐鐵礦中難溶性鎢成分轉(zhuǎn)化為易溶鎢酸鹽后溶解浸出的全過程。首先，助劑高溫焙燒協(xié)同碳粉破壞褐鐵礦結(jié)構(gòu)，礦物不再緊密包裹住難溶性含鎢成分，結(jié)構(gòu)的破壞使得難溶性含鎢成分與外界接觸面增大；隨后，碳酸鈉在高溫條件下與難溶性含鎢成分進行充分反應(yīng)生成易溶性鎢酸鹽；最后，易溶性鎢酸鹽經(jīng)水浸溶解轉(zhuǎn)移至含鎢浸出液中。

1.2.2 試驗方法

稱取100 g褐鐵礦，將褐鐵礦倒入電磁式制樣粉碎機中細(xì)磨成粉狀；加入一定比例的碳粉和碳酸鈉等助劑，將其與細(xì)磨好的礦樣混合均勻，加水成球后置于馬弗爐內(nèi)高溫焙燒并保溫一段時間即成熟料；熟料隨爐冷卻后經(jīng)電磁粉碎，再經(jīng)水浴浸出；浸出渣以1.5倍水?dāng)嚢柘礈?次；將濾渣干燥后稱重，送檢分析其中的WO3含量，并計算鎢的浸出率。鎢浸出率計算公式如式（5）所示。

式中：η表示鎢浸出率；m1、m2分別為原礦、浸出濾渣質(zhì)量，g；ω1、ω2分別為原礦、浸出濾渣中的 WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同助劑組分對鎢浸出率的影響

為順利開展褐鐵礦提鎢試驗，先對焙燒時配入的助劑種類進行優(yōu)選，再確定助劑用量及焙燒溫度等條件，試驗條件及結(jié)果見表3。

從表3結(jié)果可知，鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽與碳酸鈉混合物協(xié)同碳粉還原褐鐵礦皆可獲得較高的鎢浸出率。在碳粉作用下，焙燒過程發(fā)生了一系列的氧化-還原反應(yīng)，褐鐵礦結(jié)構(gòu)被破壞，改變了含鎢成分在褐鐵礦礦石中呈浸染狀嵌布的結(jié)構(gòu)，使得褐鐵礦中含鎢成分可與添加的混合助劑進行更充分的化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)了難溶性鎢向易溶性鎢酸鹽的高效轉(zhuǎn)化。

為加深對褐鐵礦提鎢過程的認(rèn)識，觀察還原劑與混合助劑高溫焙燒對褐鐵礦的作用，對褐鐵礦原礦和助劑焙燒處理后渣進行了XRD圖譜分析，具體見圖3。

圖3 褐鐵礦焙燒前后的XRD對比圖Fig.3 XRD comparison of limonite before and after roasting

從圖3可知，褐鐵礦原礦的主要成分為SiO2和FeO（OH），鐵主要以+3價形式存在。添加助劑焙燒后主要成分為Fe2SiO4和Fe3O4等鐵硅化合物，鐵呈+2、+3價形式存在，說明原褐鐵礦中部分+3價鐵被還原為+2價鐵，使得焙燒后礦物組成發(fā)生了明顯的變化，原礦石結(jié)構(gòu)被破壞。因此，選擇恰當(dāng)?shù)闹鷦⑻砑右欢ǖ牧?，可改變褐鐵礦無鎢工業(yè)回收價值的境況，使褐鐵礦中含鎢成分由難溶物轉(zhuǎn)化成易溶的鎢酸鹽。結(jié)合表3可看出，鉀鹽協(xié)同效果優(yōu)于鈉鹽、鎂鹽，氯化鹽稍優(yōu)于硫酸鹽，這是由于相同溫度下，各鹽的活潑性能與擴散速率等差異所致。為提高鎢的浸出率，后續(xù)試驗以氯化鹽和碳酸鈉在碳輔助還原條件下進行褐鐵礦提鎢試驗。

表3 不同助劑選擇、用量及反應(yīng)結(jié)果Tab.3 Selection，dosage and reaction results of different additives

2.2 碳粉用量對鎢浸出率的影響

褐鐵礦結(jié)構(gòu)復(fù)雜，細(xì)磨后呈黃褐色，鐵以+3價形式賦存于礦石中，從原礦的XRD圖譜（圖3（a））也可獲佐證。碳粉的加入可在高溫焙燒的條件下發(fā)生系列復(fù)雜的氧化-還原反應(yīng)，但體系處于空氣氣氛中，碳易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，使得碳粉配比難以通過理論計算確定。從表3也可看出，當(dāng)活潑金屬鹽助劑占褐鐵礦質(zhì)量的20%時，碳粉添加量為褐鐵礦6%～8%時，可獲得較好的鎢浸出率，為獲得較優(yōu)的碳粉配比系數(shù)，還需進行碳粉配比優(yōu)化試驗。改變碳粉用量，其余條件見表3中4#樣，焙燒好后的熟料處理方式參照試驗方法，計算不同碳粉加入量對鎢浸出率的影響，試驗結(jié)果見圖4。

圖4 碳粉用量對鎢浸出率的影響Fig.4 Effect of carbon powder dosage on tungsten leaching rate

由圖4可知，隨著碳粉用量的增加，鎢浸出率隨之增加，碳粉用量從2%升至6%時，鎢浸出率增幅顯著，碳粉用量從6%升至10%時，鎢浸出率增幅趨于平緩。主要原因是碳粉與褐鐵礦在空氣氣氛中進行反應(yīng)，過程較為復(fù)雜，部分碳與空氣中氧反應(yīng)生成CO或CO2，有效參與褐鐵礦還原的碳粉占比減少，當(dāng)碳粉量不足時，褐鐵礦結(jié)構(gòu)破壞程度受限，相當(dāng)部分鎢仍呈浸染狀嵌布于褐鐵礦礦石中，阻礙了礦石中鎢與混合助劑間的反應(yīng)，此時鎢浸出率偏低；而當(dāng)碳粉用量達到一定程度時，褐鐵礦結(jié)構(gòu)基本破壞，含鎢成分能與碳酸鈉及其他助劑間發(fā)生較充分的反應(yīng)，難溶性含鎢成分基本生成易溶性鎢酸鹽。碳粉用量為6%時，即可獲得較高的鎢浸出率（＞90%），而繼續(xù)提高碳粉用量，鎢浸出率增幅極小，主要原因是還原劑至一定量后，礦石結(jié)構(gòu)已基本被破壞，礦石中的含鎢成分已改變了浸染狀嵌布的結(jié)構(gòu)，可與助劑充分接觸反應(yīng)，此后再增加碳粉用量，對褐鐵礦結(jié)構(gòu)破壞已無明顯的促進作用，鎢浸出率上升趨勢不再明顯。

2.3 碳酸鈉用量對鎢浸出率的影響

褐鐵礦中難溶性的含鎢成分反應(yīng)生成易溶性鎢酸鹽的過程中，碳酸鈉是關(guān)鍵物料。褐鐵礦結(jié)構(gòu)破壞后，含鎢成分與碳酸鈉等助劑間的接觸面增大，在高溫條件下發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)含鎢成分向易溶性鹽轉(zhuǎn)化目的。試驗通過改變碳酸鈉用量，其余條件見表3中4#樣。焙燒好后的熟料處理方式如前試驗方法所述，計算不同碳酸鈉加入量對鎢浸出率的影響，試驗結(jié)果見圖5。

圖5 碳酸鈉用量對鎢浸出率的影響Fig.5 Effect of soda ash dosage on tungsten leaching rate

由圖5可以看出，隨著碳酸鈉用量的增大，鎢浸出率隨之增大，碳酸鈉用量由15%增至20%時，鎢浸出率增幅顯著，碳酸鈉用量從20%增至30%時，鎢浸出率增幅趨緩，其作用效果與碳粉的作用相似。原因是褐鐵礦組分復(fù)雜，存有一定量的高價離子如鈣、鎂、鐵等，鎢酸根與陽離子結(jié)合時存在競爭性反應(yīng)，且整個反應(yīng)體系為固固反應(yīng)，即難溶鎢成分生成易溶性鎢酸鹽是固固接觸反應(yīng)，與物料的混合均勻程度與高溫擴散性能等有關(guān)，為增加褐鐵礦中難溶性含鎢成分向易溶性鎢酸鹽的轉(zhuǎn)化趨勢，碳酸鈉用量需過量一定系數(shù)方可將難溶性鎢有效轉(zhuǎn)化成易溶性鎢酸鹽。圖5結(jié)果顯示，當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量為褐鐵礦的20%時，已可獲得較高的鎢浸出率，繼續(xù)增加碳酸鈉用量，鎢浸出率提高有限，而碳酸鈉價格較高，兼顧考慮工藝成本和鎢浸出率，后續(xù)試驗中碳酸鈉用量將以褐鐵礦質(zhì)量的20%計。

2.4 鉀鈉鹽配比對鎢浸出率的影響

試驗過程對各類助劑的添加進行了研究，發(fā)現(xiàn)僅添加碳粉和碳酸鈉時，碳酸鈉用量較大才能達到較高的鎢浸出率。試驗通過添加其他常見化合物，取代部分碳酸鈉，添加的化合物可在高溫條件下協(xié)同碳粉、碳酸鈉破壞褐鐵礦結(jié)構(gòu)以及促進碳酸鈉與含鎢成分的反應(yīng)，穩(wěn)定提高鎢浸出率的同時節(jié)省碳酸鈉的用量。經(jīng)過探索性試驗發(fā)現(xiàn)，堿金屬鹽具有良好的助破效果，且鉀鹽效果優(yōu)于鈉鹽，但鉀鹽價格遠高于鈉鹽價格，從降低工藝成本方面考慮，盡可能選用價格低廉的氯化鈉，而全部采用氯化鈉時，鎢提取率又較低，降低了鎢資源的利用效率。試驗選擇鉀鈉混合鹽作為褐鐵礦提鎢的輔助配料，并對鉀鈉鹽配比進行優(yōu)選。優(yōu)選試驗中碳酸鈉、碳粉添加量分別為褐鐵礦的20%、6%，鈉鉀混合鹽總量為褐鐵礦的20%，試驗條件見表4。焙燒好后的熟料處理方式參照試驗方法，計算不同鉀鈉鹽配比對鎢浸出率的影響（圖6）。

表4 鉀鈉鹽配比優(yōu)選方案Tab.4 Optimization scheme of potassium sodium salt ratio

圖6 不同鉀鈉鹽配比對鎢浸出率的影響Fig.6 Effect of different potassium sodium salt ratio on tungsten leaching rate

從圖6可以看出，添加氯化鉀后，可保持較高的鎢浸出率（＞92%），兼顧考慮鎢浸出率及提取成本，確認(rèn)表4中的4#條件是褐鐵礦提鎢的較優(yōu)的鉀鈉鹽配比系數(shù)。

2.5 焙燒溫度對鎢浸出率的影響

褐鐵礦結(jié)構(gòu)牢固，采用傳統(tǒng)的黑白鎢礦提鎢方法處理該礦難以奏效。褐鐵礦提鎢需先破壞礦石結(jié)構(gòu)，而高溫焙燒是破壞礦物結(jié)構(gòu)的常用手段，但焙燒溫度高低直接關(guān)系到工藝能耗大小。試驗助劑配比見表4中的4#，先對褐鐵礦進行熱重-差熱分析，結(jié)果見圖7，后改變焙燒溫度，焙燒好后的熟料處理方式同上節(jié)所述，計算不同焙燒溫度對鎢浸出率的影響，試驗結(jié)果見圖8。

圖7 褐鐵礦熱重-差熱分析結(jié)果Fig.7 Results of thermogravimetric differential thermal analysis of limonite

圖8 焙燒溫度對鎢浸出率的影響Fig.8 Effect of different roasting temperature on tungsten leaching rate

從圖7分析可知，褐鐵礦無特別明顯相變點。但焙燒溫度過高，易使褐鐵礦熔融燒結(jié)，后續(xù)破碎困難進而影響鎢的提取效率，焙燒溫度低，則褐鐵礦結(jié)構(gòu)難以破壞，含鎢成分與助劑反應(yīng)不充分，致使難溶性鎢成分轉(zhuǎn)化成易溶性鎢酸鹽的過程受阻，鎢浸出率較低。由此可知，焙燒溫度不僅影響到褐鐵礦的提鎢效率，也直接影響到工藝的能耗，是褐鐵礦提鎢過程中非常重要的工藝參數(shù)。

從圖8可以看出，焙燒溫度小于850℃時，鎢的浸出率隨焙燒溫度的升高而提高，焙燒溫度大于850℃后，鎢浸出率則稍微下降，800℃焙燒和850℃焙燒后鎢浸出率基本相當(dāng)。原因是褐鐵礦結(jié)構(gòu)的破壞受溫度影響較大，焙燒溫度為750℃時，在還原劑及助劑作用下，褐鐵礦結(jié)構(gòu)雖已破壞，但破壞程度受限，尚有部分鎢成分仍嵌布于褐鐵礦中，使得含鎢成分與添加的碳酸鈉等混合助劑間反應(yīng)不充分。另外靜態(tài)焙燒時物料間的反應(yīng)與接觸面、混料均勻度有關(guān)，在該溫度條件下混合助劑的擴散速度更低，與礦石中含鎢成分接觸反應(yīng)也會受到一定的影響，致使鎢浸出率略低；而隨著溫度的升高，褐鐵礦結(jié)構(gòu)破壞更完全，物料間接觸面增大，反應(yīng)更充分，使得鎢浸出率上揚；焙燒溫度增至900℃時，物料燒結(jié)較為嚴(yán)重，破碎困難，部分易溶性鎢酸鹽被熔融物包裹，易溶性鎢浸出不完全，使得鎢浸出率下降，綜合考慮鎢浸出率和能耗，選擇焙燒溫度為800℃。

2.6 保溫時間對鎢浸出率的影響

在焙燒工藝中，除焙燒溫度外，保溫時間也是一個重要的因素，保溫時間過短可能會使物料間反應(yīng)不完全，導(dǎo)致鎢的浸出率低，而保溫時間過長對鎢浸出率的影響已無明顯影響，反而造成能耗增加。試驗其他條件見表4中的4#，改變保溫時間，焙燒好后的熟料處理方式參照試驗方法，計算不同保溫時間對鎢浸出率的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 保溫時間對鎢浸出率的影響Fig.9 Effect of holding time on leaching rate of tungsten

由圖9可知，保溫時間從30 min延長至60 min時，鎢浸出率上升明顯。由于褐鐵礦破壞過程需要一定的時長，保溫30 min不足以使含鎢成分與助劑充分反應(yīng)，大部分鎢仍以難溶性鎢形式存在，致使鎢浸出率偏低。而保溫60 min后，再延長保溫時間，浸出率結(jié)果上升幅度極小，近水平線，說明保溫時間達60 min后，物料在高溫條件下已反應(yīng)充分，難溶性鎢轉(zhuǎn)化成易溶性鎢酸鹽的反應(yīng)趨于平衡。從圖9結(jié)果可知，保溫60 min的鎢浸出率為91.96%，保溫120 min的鎢浸出率為92.62%，鎢浸出率僅提升0.74%。為獲得穩(wěn)定的鎢高浸出率，焙燒保溫時間可在60～120 min范圍內(nèi)選擇。

3 結(jié)語

褐鐵礦結(jié)構(gòu)特殊，鎢呈浸染狀嵌布于礦石中，傳統(tǒng)的黑白鎢礦提鎢方法對該礦難以奏效。研究通過添加還原劑和活潑金屬鹽混合助劑，經(jīng)高溫焙燒將褐鐵礦結(jié)構(gòu)破壞，使得含鎢成分可與助劑充分反應(yīng)，使得難溶性鎢轉(zhuǎn)化為易溶性鎢酸鹽，實現(xiàn)高效提鎢的目的。考察了還原劑、碳酸鈉、鉀鈉鹽的添加量、焙燒溫度、保溫時間對鎢浸出率的影響。確定褐鐵礦較佳的鎢提取條件為：碳粉、碳酸鈉、混合鉀鈉鹽的添加量分別為褐鐵礦的6%、20%、20%（鉀鈉鹽質(zhì)量比為 2∶8），焙燒溫度為 800℃，保溫時間 60～120min，在該條件下褐鐵礦中鎢浸出率可穩(wěn)定達92%。該方法工藝流程簡便，操作條件溫和，使業(yè)界中曾廣泛認(rèn)為無鎢工業(yè)回收價值的褐鐵礦實現(xiàn)了鎢的高效提取，具有較好的工業(yè)前景，有望拓寬鎢資源渠道。