鄧偉，林鎮(zhèn)浩，熊哲，汪雪棚，徐俊，江龍，蘇勝，汪一，胡松，向軍

（1華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074；2香港城市大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，香港999077）

引 言

化石能源緊缺和日益嚴(yán)峻的環(huán)境挑戰(zhàn)正在推動(dòng)世界各國(guó)積極開(kāi)發(fā)清潔可再生新能源。在“2060碳中和”目標(biāo)背景下，我國(guó)明確將加大力度大規(guī)模發(fā)展清潔能源。生物質(zhì)作為僅次于煤、石油、天然氣的第四大能源，具有碳中和特點(diǎn)，生物質(zhì)的大規(guī)模利用有助于實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)。目前，可大規(guī)模利用的生物質(zhì)主要指農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物。我國(guó)擁有極為豐富的農(nóng)林廢棄物資源，每年可利用的農(nóng)林廢棄物資源產(chǎn)量約20億噸[1-3]。然而，由于農(nóng)林廢棄物本身存在比體積大、季節(jié)性強(qiáng)及分散度高等固有特點(diǎn)，導(dǎo)致其收集難、儲(chǔ)運(yùn)難、利用效益低，制約了農(nóng)林廢棄物類(lèi)生物質(zhì)資源化、清潔化利用。而熱解多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可將農(nóng)林廢棄物高效、連續(xù)轉(zhuǎn)化為熱解氣、生物炭、生物油三種高附加值產(chǎn)品，契合我國(guó)農(nóng)林廢棄物數(shù)量大、密度低、分散度高等特征屬性，具有良好的推廣應(yīng)用前景[4-8]。

生物油是生物質(zhì)快速熱解的主要產(chǎn)物，是唯一以液體形式存在的含碳可再生能源，具備替代化石能源的潛力。然而，不同于熱解氣與生物炭可分別作為燃料和肥料緩釋載體直接高值化利用，生物油至今仍未有成熟可工業(yè)化的應(yīng)用或處理技術(shù)，成為制約熱解多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)路線(xiàn)提高其綜合效益的瓶頸。導(dǎo)致生物油的難應(yīng)用、難處理的根本原因是其特有的物理化學(xué)特性。原始生物油含氧量高、熱值低，必須進(jìn)行精制提質(zhì)以提升其燃料性質(zhì)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員探索了生物油提質(zhì)技術(shù)，研究主要集中于加氫脫氧、催化裂解、水蒸氣重整等傳統(tǒng)熱化學(xué)方法[9-12]。然而，生物油中存在大量含氧基團(tuán)，在高壓高溫條件下極易聚合產(chǎn)生積炭，造成反應(yīng)器堵塞和催化劑失活，反應(yīng)難以持續(xù)。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始積極探索溫和條件下的生物油提質(zhì)方法，如電催化加氫[13-14]等。圖1顯示了近十年來(lái)以生物油電催化提質(zhì)為主題的論文數(shù)量逐年增長(zhǎng)，說(shuō)明電化學(xué)催化加氫提質(zhì)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

圖1 近十年發(fā)表的生物油提質(zhì)及生物油電催化提質(zhì)相關(guān)論文（來(lái)源：Web of Science）Fig.1 Annual published papers related to bio-oil upgrading and bio-oil electrocatalytic upgrading in the last decade(Source:Web of Science)

電催化加氫提質(zhì)反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行，無(wú)須外部氫氣供應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單；通過(guò)調(diào)節(jié)電位即可快速實(shí)現(xiàn)反應(yīng)啟停和產(chǎn)物選擇性調(diào)控，運(yùn)行簡(jiǎn)便；系統(tǒng)規(guī)模靈活，便于組成分布式系統(tǒng)；可利用可再生能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能）提供電力，實(shí)現(xiàn)全過(guò)程碳中和。電催化提質(zhì)還有助于減少溫室氣體排放[15]。研究表明，電催化加氫可將生物油模型化合物轉(zhuǎn)化為含氧量低、酸度低的產(chǎn)物[16-20]，還可降低生物油水溶性組分酸度，提高其化學(xué)穩(wěn)定性[21-22]?？梢?jiàn)，電催化加氫在生物油提質(zhì)中具有顯著潛力。

本文綜述了近年來(lái)生物油電催化加氫提質(zhì)的研究進(jìn)展，分析了典型的生物油模型化合物在電催化加氫過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，討論了原始生物油電催化加氫提質(zhì)的不同實(shí)例。最后闡述了生物油電催化加氫提質(zhì)技術(shù)面臨的困難和挑戰(zhàn)，提出了未來(lái)該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和方向。

1 生物油特性及提質(zhì)技術(shù)

生物質(zhì)通過(guò)快速熱解可轉(zhuǎn)化為生物油，同時(shí)還產(chǎn)生少量的熱解氣和生物炭。生物油的實(shí)際組成隨原料和熱解條件的變化而有所不同，已有研究總結(jié)了生物油的一般特性[23-26]。首先，新制得的生物油是一種由15%~30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水和大量含氧有機(jī)化合物組成的酸性深色糖漿似的乳狀液。其次，生物油的低位熱值為13~18 MJ/kg，遠(yuǎn)低于車(chē)用汽油的46 MJ/kg，生物油熱值較低的原因在于其水分多、氧含量高。生物油的碳含量通常約為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硫和氮含量較低。生物油中含有甲酸和乙酸，其pH在2.5左右，具有腐蝕性。生物油含有300多種不同的化合物，其中約有20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的成分由于其高分子量和復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)而無(wú)法用氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）或液相色譜-質(zhì)譜儀（LC-MS）檢測(cè)到[27]。生物油中可用GC-MS檢測(cè)的化合物包括C2~C4含氧烯烴，C2~C6含氧有機(jī)物，如醛、酮、羧酸、（脫水）糖、呋喃，以及大量C6~C8甲氧基化芳香族化合物，如表1所示[28-31]。生物油中大量高度活潑的含氧官能團(tuán)導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性差，化合物之間的二次反應(yīng)導(dǎo)致生物油老化，黏度隨儲(chǔ)存時(shí)間而增大。羰基官能團(tuán)和羧基官能團(tuán)的組合使得原始生物油在儲(chǔ)存過(guò)程中極易聚合[8,32]。相關(guān)模型化合物研究表明，糖、酸、呋喃和芳香組分也會(huì)促進(jìn)聚合過(guò)程[33-34]。因此，提高生物油的穩(wěn)定性成為提高其可利用性的關(guān)鍵，以便將其儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)郊袩捰蛷S進(jìn)行進(jìn)一步提質(zhì)。

表1 生物油的一般組成Table 1 General composition of bio-oils

生物油成分復(fù)雜、含氧量高、熱值低、酸值高、黏度大、穩(wěn)定性差的特點(diǎn)導(dǎo)致生物油難應(yīng)用、難處理，必須進(jìn)行精制提質(zhì)以使其能夠穩(wěn)定儲(chǔ)存和運(yùn)輸，從而擴(kuò)大生物油的應(yīng)用領(lǐng)域并提升其利用價(jià)值。一直以來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員探索了各種提質(zhì)策略來(lái)改善原始生物油的腐蝕性、化學(xué)不穩(wěn)定性和較低的熱值[35-43]。表2歸納了不同的生物油提質(zhì)方法。

表2 生物油提質(zhì)技術(shù)Table 2 Summary of bio-oil upgrading techniques

2 電催化加氫提質(zhì)

電催化加氫提質(zhì)方法的優(yōu)勢(shì)在于它能夠在常壓下低于100℃的溫和條件下利用小電位差實(shí)現(xiàn)加氫。電催化加氫反應(yīng)所需氫源可通過(guò)質(zhì)子性溶劑的電離來(lái)提供，因此無(wú)須外加氫氣源?？梢?jiàn)，電催化加氫避免了高溫高壓加氫處理所面臨的反應(yīng)條件嚴(yán)苛、氫氣消耗大、成本高等問(wèn)題。除了溫和的反應(yīng)性質(zhì)外，電催化反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，可在未分隔電解池或由質(zhì)子交換膜分隔的H型雙腔室電解池中進(jìn)行，當(dāng)加氫產(chǎn)物不會(huì)被陽(yáng)極氧化時(shí)可優(yōu)先使用未分隔電解池。對(duì)于H型電解池，電催化反應(yīng)過(guò)程可以被分成不同的半反應(yīng)，包括陰極還原和陽(yáng)極氧化，每個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，而熱化學(xué)過(guò)程中氧化還原反應(yīng)很難區(qū)分開(kāi)。

圖2顯示了加氫反應(yīng)的基本原理。在陰極室中，原始生物油的電催化加氫反應(yīng)[式（1）]和析氫反應(yīng)[式（2）]發(fā)生在陰極表面；在陽(yáng)極室中，水[式（3）]或有機(jī)基質(zhì)[式（4）]的氧化在陽(yáng)極表面發(fā)生，并產(chǎn)生陰極室生物油加氫反應(yīng)所需要的氫和電子。

圖2 生物油電催化加氫原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of principle of electrocatalytic hydrogenation of bio-oil

陰極：

陽(yáng)極：

由此可見(jiàn)，生物油電催化加氫包括如下步驟：原子氫生成（nH+＋ne-）和陰極吸附、生物油有機(jī)化合物的陰極吸附、加氫反應(yīng)以及加氫產(chǎn)物脫附。電催化反應(yīng)的本質(zhì)可理解為質(zhì)子和電子協(xié)同轉(zhuǎn)移的能力。電子轉(zhuǎn)移一般通過(guò)如下兩種形式實(shí)現(xiàn)。

（1）直接轉(zhuǎn)移，即反應(yīng)物吸附在電極表面，電子轉(zhuǎn)移直接發(fā)生在固液界面，反應(yīng)物被直接氧化或還原。

（2）間接轉(zhuǎn)移，即反應(yīng)介導(dǎo)物先在電極表面通過(guò)得失電子生成活性中間體，中間體擴(kuò)散到液相中與反應(yīng)物發(fā)生電子傳遞產(chǎn)生氧化還原產(chǎn)物。生物油中含有大分子有機(jī)物，較大的分子尺寸一定程度上阻礙其在電極表面吸附，因此生物油電催化加氫反應(yīng)過(guò)程更有可能遵循電子間接轉(zhuǎn)移模式。生物油加氫反應(yīng)[式（1）]和析氫反應(yīng)[式（2）]是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。一般用法拉第效率（FE）即電流效率（CE）對(duì)電催化加氫性能進(jìn)行評(píng)估。

式中，m為產(chǎn)物量，mol;n為生成產(chǎn)物所消耗的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；I為反應(yīng)電流，A；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

由于法拉第效率與多個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)（溫度、電位、pH、反應(yīng)物濃度、催化劑）相關(guān)，很難提供使其優(yōu)化的一般準(zhǔn)則。因此，法拉第效率的優(yōu)化通常采取試錯(cuò)法。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)，監(jiān)測(cè)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的響應(yīng)。然而，在生物油電催化加氫中，由于難以對(duì)特定產(chǎn)物進(jìn)行定量，通常首先利用生物油模型化合物對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最高的法拉第效率，然后將優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)用于生物油的提質(zhì)。

3 生物油模型化合物電催化加氫反應(yīng)機(jī)理

生物油模型化合物電催化加氫的研究備受關(guān)注。研究體系主要以單種模型化合物為主，涵蓋生物油主要低分子化合物。本節(jié)以化學(xué)官能團(tuán)劃分模型化合物，分別評(píng)述各類(lèi)模型化合物的電催化加氫反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展。

3.1 醛酮類(lèi)化合物

小分子醛和酮是導(dǎo)致生物油化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的主要原因之一。這些羰基化合物是由纖維素和半纖維素在快速熱解過(guò)程中降解生成的。盡管生物油組分在不同的原料和熱解條件下有所不同，但醛和酮（如羥丙酮、丁醛、糠醛和環(huán)戊酮等）一直是生物油的主要組成部分。Black等[59]測(cè)定的橡木生物油的羰基含量接近4 mol/kg。在酸性環(huán)境下，羰基化合物容易聚合，影響生物油的黏度和化學(xué)成分。此外，酚類(lèi)和小分子醛也容易發(fā)生聚合。因此，羰基的電催化加氫是提高生物油化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。羰基加氫會(huì)轉(zhuǎn)化為醇或二醇[22]，如圖3所示。

圖3 醛、酮等羰基化合物的電催化加氫反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of carbonyl compounds

各種貴金屬和非貴金屬催化劑電催化加氫羰基化合物的性能被廣泛研究。盡管貴金屬被普遍認(rèn)為具有優(yōu)異的催化性能，但某些非貴金屬在電催化加氫羰基化合物上表現(xiàn)出更好的性能[60]。例如，在羥基丙酮轉(zhuǎn)化為丙二醇[61]以及糠醛轉(zhuǎn)化為糠醇[62]的反應(yīng)中，Ni的活性高于Pt。貴金屬的低加氫活性通常歸結(jié)于析氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，析氫阻礙了有機(jī)反應(yīng)物的吸附。Andrews等[63]研究了一系列非貴金屬（Cu、Ni、Co）和貴金屬（Pd、Ru、Rh）在不同脂肪族和芳香族羰基化合物上的電催化加氫性能。結(jié)果表明，Cu和Pd在苯甲醛加氫制備苯甲醇過(guò)程中具有較高的活性；而Ni、Zn和Co在加氫形成苯甲醇時(shí)活性較低，同時(shí)生成二聚產(chǎn)物氫化苯偶姻。此外，該研究也指出反應(yīng)物和電極表面間強(qiáng)大的結(jié)合能能夠顯著促進(jìn)反應(yīng)物加氫[64]。在生成共軛羥基或存在強(qiáng)酸的情況下，羰基化合物會(huì)脫水生成烯烴，然后加氫生成烷烴。從能量的角度來(lái)看，脫羥基（脫水）是有益的，因?yàn)槊摿u基去除了氧原子，從而增加了分子的能量密度。然而，脫羥基產(chǎn)物由于低沸點(diǎn)更容易蒸發(fā)，因此，需通過(guò)使用冷阱或溶劑捕集阱收集疏水產(chǎn)物。

3.2 有機(jī)酸類(lèi)化合物

有機(jī)酸（如甲酸、乙酸和丙酸）在典型的電催化加氫條件下(低于100℃，0.1MPa)幾乎不發(fā)生還原反應(yīng)，因此有機(jī)酸在電催化加氫反應(yīng)體系中受到的關(guān)注相對(duì)較少。Cirtiu等[65]研究發(fā)現(xiàn)乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸有利于促進(jìn)有機(jī)物在催化劑表面的吸附和解吸，從而提高了其他組分（如苯酚）的電催化加氫速率。然而，脂肪酸本身是否也發(fā)生了加氫并沒(méi)有被提及。盡管有機(jī)酸到醇或烷烴的轉(zhuǎn)化仍然很困難，但還有其他方法來(lái)中和生物油的酸性。一種廉價(jià)簡(jiǎn)易的解決方案是利用堿溶液[28]或堿廢料中和酸度[66]。通過(guò)電透析方法也可以將生物油中的酸組分分離出來(lái)[21]。

相比之下，羰基的電催化加氫反應(yīng)性遠(yuǎn)比羧酸基團(tuán)更強(qiáng)。以乙酰丙酸的電催化加氫為例，乙酰丙酸中的羰基先經(jīng)過(guò)加氫還原成羥基，生成4-羥基戊酸，然后仲羥基經(jīng)過(guò)脫水生成戊酸。與乙酸相比，戊酸具有更大的燃料潛力，它可以通過(guò)Kolbe反應(yīng)氧化生成辛烷。因此可通過(guò)簡(jiǎn)便的兩步反應(yīng)從生物質(zhì)衍生的乙酰丙酸中獲取辛烷[67]。戊酸和γ-戊內(nèi)酯均可在Pb電極上生成，其選擇性可通過(guò)過(guò)電位和電解液pH來(lái)調(diào)節(jié)。較低的過(guò)電位和較高的pH（-1.3 V(vsRHE)，pH 7.5）有利于γ-戊內(nèi)酯的生成，其選擇性達(dá)100%；而較高的過(guò)電位和較低的pH（-1.5 V(vsRHE)，pH 0）則有利于戊酸的生成，其選擇性達(dá)97%[68]，如圖4所示。

圖4 乙酰丙酸在不同電位和pH條件下的電催化加氫反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of levulinic acid at different potentials and pH conditions

羰基和羧酸基團(tuán)的反應(yīng)性差異突出了電催化加氫在生物油提質(zhì)中的適用性，即大量羧酸不會(huì)阻礙羰基化合物的加氫反應(yīng)。在理想情況下，將羧酸轉(zhuǎn)化為醇或烷烴能提高生物油的燃料價(jià)值。其他與生物油相關(guān)的有機(jī)酸，如香草酸和丁香酸的電催化加氫尚未研究。當(dāng)然這些有機(jī)酸含量少，酸性比乙酸弱，對(duì)生物油的化學(xué)穩(wěn)定性的影響較小[69]。

3.3 糖類(lèi)化合物

生物油中含有多種由纖維素和半纖維素解聚而成的單糖。葡萄糖的電催化加氫可生產(chǎn)食品添加劑或其他高值化學(xué)品（如維生素C）前體。Kwon等[70]研究了中性環(huán)境下葡萄糖在30種不同金屬電極上的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的選擇性主要取決于催化劑種類(lèi)，而電位和pH對(duì)其影響較小。催化劑按產(chǎn)物分布被分為三類(lèi)（圖5）：（1）Ni、Fe、Co、Cu、Pd、Au和Ag有利于山梨醇的形成；（2）Pb、Zn、Cd、Sn、In、Sb和Bi有利于山梨醇和2-脫氧山梨醇的形成；（3）Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、We、Re、Ru、Rh、Ir和Pt有利于析氫反應(yīng)。其中，2-脫氧山梨醇不是在電極表面直接催化脫羥基，而是通過(guò)脫水反應(yīng)生成。

圖5 葡萄糖在不同金屬電極作用下的電催化加氫反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of glucose with different metal electrodes

3.4 呋喃類(lèi)化合物

糠醛可在電催化加氫體系下生產(chǎn)高值化燃料和化工產(chǎn)品[16,18,71-73]。生物油中糠醛的濃度隨生物質(zhì)原料不同而異，且與半纖維素的含量有關(guān)[74-75]?？啡┑募託洚a(chǎn)物主要是糠醇（FA）和2-甲基呋喃（MF）。如圖6所示，在電催化加氫反應(yīng)中，糠醛先通過(guò)羰基還原轉(zhuǎn)化為糠醇，糠醇通過(guò)脫水反應(yīng)生成2-甲基呋喃。兩種電催化加氫產(chǎn)物的選擇性控制機(jī)理得到廣泛研究[62,76-79]。然而，在高酸性環(huán)境中，糠醇和2-甲基呋喃都可能發(fā)生聚合副反應(yīng)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。與糠醇相比，2-甲基呋喃的沸點(diǎn)更低，疏水性更強(qiáng)，可能在反應(yīng)中揮發(fā)[76]。

圖6 糠醛電催化加氫反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of furfural

Li等[80]在對(duì)糠醛的電催化加氫研究中提出了一種收集疏水產(chǎn)物的簡(jiǎn)便方法，即采用辛烷溶劑捕集阱，將產(chǎn)物產(chǎn)率從64%提高到85%。然而，糠醛也部分溶解在辛烷溶劑中，一定程度上降低了有效反應(yīng)物的含量。該研究中還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)Ni犧牲陽(yáng)極提供了一個(gè)恒定的鎳離子流，在陰極上采用電沉積的方式使陰極表面再生，可以促進(jìn)糠醛的加氫反應(yīng)。此外，該研究還比較了幾種不同陰極電極材料的糠醇轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率從大到小依次為Fe、Ni、Cu、308不銹鋼和Al。

Chadderdon等[78]研究發(fā)現(xiàn)糠醛還原的第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在電極表面的外層，隨后消耗一個(gè)吸附的氫產(chǎn)生糠醇和部分2-甲基呋喃。May等[81]以Cu為陰極，總結(jié)了pH、過(guò)電位和反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛電催化加氫合成糠醇或2-甲基呋喃的影響機(jī)制。研究表明，pH在3~5范圍內(nèi)，糠醇具有較高的選擇性；而pH低于2時(shí)，有利于2-甲基呋喃的生成。在0.5 mol/L H2SO4中，工作電位保持在500 mV和650 mV（vsRHE）左右時(shí)，可有效將糠醛轉(zhuǎn)化為糠醇和2-甲基呋喃，同時(shí)最大限度抑制析氫副反應(yīng)。研究還建議糠醛的初始濃度應(yīng)在20~100 mmol/L之間，以避免形成低聚物。溶劑組成和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響有限[81]。這些研究結(jié)果證明了電催化加氫適用于提質(zhì)生物油中的呋喃類(lèi)化合物，因?yàn)樯镉偷膒H約為2.5，非常接近有利于形成2-甲基呋喃的pH，同時(shí)生物油中糠醛含量一般為0.1%~1.1%（相當(dāng)于10.4~114 mmol/L，如表1所示），這也與推薦的糠醛濃度范圍相當(dāng)接近。

5-羥甲基糠醛（HMF）是生物油中另一種典型呋喃類(lèi)化合物。Kwon等[82]分別對(duì)HMF、葡萄糖以及二者混合組分在中性電解液中進(jìn)行了電催化加氫實(shí)驗(yàn)。該研究篩選了一系列金屬電催化劑，并且按照產(chǎn)物選擇性分為三組：（1）Fe、Ni、Ag、Zn和Cd，主要產(chǎn)物為2,5-二羥甲基呋喃（DHMF）；（2）Pd、Al、Bi和Pb，生成DHMF和其他氫解產(chǎn)物，產(chǎn)物分布受電位的影響；（3）Co、Au、Sn和Sb，主要產(chǎn)物為氫解產(chǎn)物。這些催化劑表現(xiàn)出幾乎相同的起始電位，說(shuō)明引發(fā)HMF加氫反應(yīng)與催化劑種類(lèi)關(guān)聯(lián)較小，但催化劑的內(nèi)在性質(zhì)會(huì)影響產(chǎn)物分布。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)在Fe、Ni、Ag、Pd、Co、Au和Cu上進(jìn)行電催化加氫反應(yīng)時(shí)，葡萄糖的存在會(huì)促進(jìn)HMF加氫轉(zhuǎn)化為DHMF，而HMF會(huì)抑制葡萄糖加氫產(chǎn)物山梨醇的生成。Kwon等[83]又在酸性電解液中用上述電催化劑進(jìn)行了HMF加氫反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)在Cu、Ni、Fe和Pb電催化劑作用下主要產(chǎn)物為DHMF，而Pt、Pd、Al、Zn、Sb和In主要產(chǎn)物為2,5-二羥甲基四氫呋喃（DHMTHF），如圖7所示。研究發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境可降低HMF的氫過(guò)電位，并促進(jìn)其轉(zhuǎn)化為不同的加氫產(chǎn)物。這兩項(xiàng)研究都驗(yàn)證了電催化加氫作為生物油提質(zhì)策略的可行性。生物油的高酸度以及富含葡萄糖的特性都有助于HMF通過(guò)電催化加氫轉(zhuǎn)化為飽和產(chǎn)物。

圖7 HMF在不同金屬電極作用下的電催化加氫反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of HMF with different metal electrodes

3.5 芳香族化合物

芳香族化合物是由木質(zhì)素在熱解過(guò)程中降解產(chǎn)生的，是生物油的重要組分之一[19,84]。生物油中常見(jiàn)的芳香族化合物包括苯酚、愈創(chuàng)木酚、二甲氧基苯酚（紫丁香醇）等。目前，芳香π鍵的電催化加氫僅在貴金屬催化劑（如Pt[85-86]、Rh[87-89]和Ru[90-91]）以及多孔結(jié)構(gòu)金屬催化劑（如Raney-nickel[92-94]）上實(shí)現(xiàn)。Pd也可以實(shí)現(xiàn)芳香π鍵的電催化加氫[65,93,95]，但它對(duì)芳香π鍵的電催化加氫催化活性較低[88]。

Liu等[86]采用碳載Pt（Pt/C）電催化劑與硅鎢酸（SiW12）組成“雙催化劑體系”對(duì)一系列生物油衍生芳香族單體化合物進(jìn)行了電催化加氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，主要產(chǎn)物為環(huán)脂肪醇，其中一部分經(jīng)過(guò)酸催化脫水轉(zhuǎn)化為飽和烷烴。Zhou等[96]通過(guò)有序介孔碳負(fù)載硼摻雜PtNi合金的方式制備了復(fù)合納米材料電催化劑(PtNiB/CMK-3)，不僅成功將木質(zhì)素單體轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己酮，實(shí)現(xiàn)86.2%的法拉第效率和97.5%的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)該催化劑還表現(xiàn)出很強(qiáng)的穩(wěn)定性，負(fù)載的PtNi納米粒子在反應(yīng)前后不易溢出基底或團(tuán)聚，顯示出了優(yōu)良的加氫性能。

愈創(chuàng)木酚的電催化加氫可能存在兩種不同的反應(yīng)路徑：（1）芳香環(huán)直接加氫生成甲氧基環(huán)己醇；（2）芳基C—O鍵氫解生成苯酚，隨后加氫生成環(huán)己醇。芳基C—O鍵的斷裂從愈創(chuàng)木酚中除去一個(gè)氧原子，從而提高其熱值。通過(guò)總結(jié)若干電催化脫甲氧基反應(yīng)的研究[87-88,90-91,93,96-98]，可概括如下：（1）無(wú)論電極材料如何，C—O鍵的斷裂只優(yōu)先發(fā)生在芳基結(jié)合位點(diǎn)而不是苯環(huán)側(cè)鏈中的烷基位點(diǎn)，即不會(huì)產(chǎn)生鄰苯二酚及其衍生物；（2）芳香環(huán)π鍵加氫反應(yīng)對(duì)催化劑的敏感性不高，且低電流密度下更有利于脫甲氧基反應(yīng)[90,94]；（3）脫甲氧基反應(yīng)只發(fā)生在芳香環(huán)加氫過(guò)程中，而脂肪族醇（如2-甲氧基環(huán)己醇）不能直接脫甲氧基生成環(huán)己醇(圖8)。

Lam等[94]研究了愈創(chuàng)木酚等甲氧基芳香族化合物在Raney Ni陰極上的脫甲氧基化機(jī)理（圖8），發(fā)現(xiàn)愈創(chuàng)木酚脫甲氧基是由苯環(huán)局部加氫引發(fā)的，經(jīng)歷甲氧基消除反應(yīng)后，生成苯酚。當(dāng)甲氧基與羥基呈鄰位關(guān)系時(shí)，脫甲氧基化反應(yīng)的選擇性可達(dá)99%以上；而當(dāng)甲氧基與羥基呈對(duì)位關(guān)系時(shí)，脫甲氧基化反應(yīng)的選擇性?xún)H為50%左右。這表明羥基可能有助于脫甲氧基化反應(yīng)。脫甲氧基化步驟也適用于具有多個(gè)甲氧基的芳香族化合物，如2,6-二甲氧基苯酚。2,6-二甲氧基苯酚轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚的速度比愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化為苯酚的速度慢，說(shuō)明芳香環(huán)的電子密度影響脫甲氧基速率，電子密度越大，脫甲氧基速率越小。

圖8 愈創(chuàng)木酚的電催化加氫反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of guaiacol

表3歸納了部分生物油模型化合物電催化加氫研究進(jìn)展。通過(guò)上述研究，可總結(jié)出如下提升電催化加氫效率的途徑。降低催化劑顆粒尺寸可提高電導(dǎo)率，從而提高電化學(xué)效率。添加陽(yáng)離子表面活性劑，可提高不飽和化合物的電催化加氫效率，其原因在于可在陰極形成附著在電極表面的疏水層，相對(duì)疏水的有機(jī)反應(yīng)物在該層中的溶解度比H3O+更大，有利于提高有機(jī)物在催化劑表面的覆蓋率，強(qiáng)化加氫反應(yīng)，減少析氫。降低生物油中的水分含量，有利于提高在催化點(diǎn)位有機(jī)反應(yīng)物濃度，從而提高電化學(xué)效率。通過(guò)采用固體聚合物電解質(zhì)體系，可減小電極間距并顯著降低溶液電阻，從而提升能源效率。

表3 生物油模型化合物電催化加氫研究Table 3 Studies on electrocatalytic hydrogenation of bio-oil derived model compounds

4 生物油電催化加氫

上述生物油模型化合物相關(guān)研究為進(jìn)一步開(kāi)展生物油電催化加氫研究提供了數(shù)據(jù)與理論支撐。與模型化合物研究相比，實(shí)際生物油樣品的電催化加氫研究仍然有限。一方面原因可能是由于缺乏熱解設(shè)備，相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)難以獲取質(zhì)量穩(wěn)定的生物油用于研究。另一方面，生物油酸性高，含有大量具有反應(yīng)活性的組分，其穩(wěn)定存儲(chǔ)仍然面臨挑戰(zhàn)。然而，仍有學(xué)者設(shè)法進(jìn)行了生物油電催化加氫提質(zhì)研究，并證明電催化加氫是提升生物油化學(xué)穩(wěn)定性的可行方法，相關(guān)研究歸納在表4中。實(shí)際生物油樣品的電催化加氫無(wú)法采用法拉第效率進(jìn)行評(píng)估，這是由于生物油的化學(xué)組分復(fù)雜，很難在提質(zhì)反應(yīng)后的生物油中量化加氫產(chǎn)物，因而無(wú)法進(jìn)行法拉第效率計(jì)算。因此，需要其他的方式來(lái)評(píng)估生物油的提質(zhì)過(guò)程。例如，羰基濃度[59]和總酸值（TAN）[69]分別代表生物油中羰基和酸組分的含量，是常用的生物油性質(zhì)評(píng)估參數(shù)。利用凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定生物油的分子量分布情況，是評(píng)價(jià)生物油提質(zhì)前后穩(wěn)定性的有效方法之一。

表4 生物油電催化加氫研究Table 4 Studies on electrocatalytic hydrogenation of bio-oil

續(xù)表3

Li等[22]率先在活性炭布上負(fù)載Ru催化劑（Ru/ACC）對(duì)楊樹(shù)木熱解生物油的水溶性組分進(jìn)行了電催化加氫研究，結(jié)果表明幾乎所有的小的羰基化合物均還原成相應(yīng)的醇類(lèi)和二醇類(lèi)物質(zhì)，并通過(guò)老化實(shí)驗(yàn)證明了提質(zhì)后的生物油穩(wěn)定性得到提高。研究采用H型電解池和質(zhì)子交換膜。值得注意的是，提質(zhì)后在陰極室中未檢測(cè)到乙酸，可能是帶負(fù)電的醋酸根離子由于陽(yáng)極的吸引力而遷移到陽(yáng)極室。

Lister等[21]在H型電解池基礎(chǔ)上，在質(zhì)子交換膜和陽(yáng)極之間增加一層陰離子交換膜，從而增加獨(dú)立中間腔室，設(shè)計(jì)了一種三腔室雙膜電解反應(yīng)裝置。在電勢(shì)作用下，陽(yáng)極側(cè)帶負(fù)電的酸根離子和陰極側(cè)的質(zhì)子分別通過(guò)陰離子交換膜和質(zhì)子交換膜進(jìn)入中間腔室，成功將甲酸和乙酸分離并遷移進(jìn)中間腔室，提高陰極室中生物油pH，并實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸組分收集。然而，羰基濃度分析表明，生物油的加氫率較低，因此需要對(duì)電催化劑進(jìn)行進(jìn)一步研究，以提高該體系下的生物油加氫提質(zhì)效率。

Zhang等[100]使用有序介孔碳負(fù)載釕催化劑(Ru/OMC)進(jìn)行生物油水溶性組分電催化加氫研究。該體系能夠分別將羰基、酚類(lèi)還原成醇、脂肪環(huán)。與Li等報(bào)道的Ru/ACC催化劑相比，Ru/OMC催化劑的釕顆粒尺寸更小，而且OMC的空腔可以保護(hù)釕金屬在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不被溶解。另一個(gè)顯著特點(diǎn)是在陽(yáng)極加入Fe3+和Fe2+氧化還原對(duì)作為氫載體，提高法拉第效率的同時(shí)，可利用廢水或木質(zhì)素產(chǎn)生陰極生物油加氫所需的氫和電子，達(dá)到同時(shí)實(shí)現(xiàn)生物油加氫和降解廢水或木質(zhì)素的目的。

Andrews等[63]進(jìn)行了Cu和Pd金屬催化劑對(duì)生物油電催化加氫研究，目的是評(píng)價(jià)Cu和Pd在生物油電催化加氫中的性能和穩(wěn)定性。雖然Cu和Pd在苯甲醛加氫中表現(xiàn)出很高的效率，但對(duì)于生物油，只有Pd成功地降低了生物油樣品的羰基濃度，而Cu在生物油加氫反應(yīng)過(guò)程中失活。這表明模型化合物研究可為揭示反應(yīng)機(jī)理提供信息，但不足以預(yù)測(cè)實(shí)際生物油樣品的電催化加氫結(jié)果。

Deng等[101]將生物油全組分進(jìn)行分離，分別對(duì)生物油全組分、富芳香組分和貧芳香組分進(jìn)行了電催化加氫研究。實(shí)驗(yàn)采用單室電解池，未采用離子交換膜。反應(yīng)12 h后，觀察到貧芳香組分實(shí)現(xiàn)加氫，而富芳香組分更具有聚合傾向。當(dāng)對(duì)生物油全組分進(jìn)行處理時(shí)，芳香組分含量迅速下降，說(shuō)明小分子有機(jī)物促進(jìn)了芳香組分的加氫。這些小分子有機(jī)物可能作為有機(jī)共溶劑，加速芳香組分的加氫。當(dāng)甲醇或乙醇被用作共溶劑時(shí)，在其他模型化合物的研究中可以觀察到類(lèi)似的結(jié)果[102]。

5 結(jié) 語(yǔ)

生物油作為一種可再生的含碳原料在液體燃料生產(chǎn)中顯示出巨大的潛力。原始生物油必須經(jīng)過(guò)提質(zhì)，降低其腐蝕性、提高其化學(xué)穩(wěn)定性，以便儲(chǔ)存或運(yùn)輸。生物油電催化加氫技術(shù)是一種在溫和條件下提質(zhì)生物油的新策略，近年來(lái)備受關(guān)注。電催化加氫可以避免生物油受熱結(jié)焦，在產(chǎn)物選擇性、工藝靈活性和效率方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。目前，生物油電催化加氫提質(zhì)技術(shù)處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，面臨一系列問(wèn)題和挑戰(zhàn)。

與生物油模型化合物相比，實(shí)際生物油樣品的電催化加氫研究還處于初步探索階段，其原因主要有生物油固有的組分復(fù)雜性、生物油樣品的不一致性、生物油提質(zhì)前后的表征困難以及產(chǎn)物定量難以實(shí)現(xiàn)。雖然模型化合物的研究有助于對(duì)反應(yīng)機(jī)制和不同官能團(tuán)之間的加氫位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過(guò)程的理解，但真實(shí)生物油含有上百種化合物，在電催化加氫過(guò)程中構(gòu)成復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，且不同化合物之間的交互作用影響電催化加氫產(chǎn)物分布，僅憑單一的模型化合物難以客觀全面地反映真實(shí)生物油在電催化加氫過(guò)程中的演化機(jī)制。除了小分子化合物，生物油中還含有15%~30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的大分子重質(zhì)組分，這些組分在電催化過(guò)程中的演化機(jī)制不明晰。因此，加強(qiáng)對(duì)生物油全組分的電催化加氫提質(zhì)研究顯得尤為重要。生物油中上百種化合物之間的交互作用以及它們?cè)陔姶呋託溥^(guò)程中對(duì)電極表面的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過(guò)程，導(dǎo)致反應(yīng)監(jiān)測(cè)和分析極為困難。為此，諸如原位紅外光譜儀、原位拉曼光譜儀、電子自旋共振波譜儀（ESR）等原位測(cè)試技術(shù)有必要引入電催化研究中，配合定制的微小尺度連續(xù)取樣裝置，以測(cè)定電解液/催化劑/電極界面上的中間產(chǎn)物和自由基，從而獲取更多實(shí)驗(yàn)信息。此外，生物油黏度高、電導(dǎo)率低，選擇合適的電解液（溶劑）和支持電解質(zhì)是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究的前提條件。需要注意的是，生物油起始樣品和最終產(chǎn)物都溶解在同一電解液中，從電解液中分離出目標(biāo)生物油是一個(gè)重要環(huán)節(jié)，相關(guān)分離技術(shù)值得探索。

通過(guò)量子化學(xué)模擬可以從分子層面深入剖析實(shí)驗(yàn)難以解析的反應(yīng)機(jī)理，目前關(guān)于生物油電催化加氫機(jī)制的量子化學(xué)模擬研究主要集中在小分子模型化合物，對(duì)于大分子模型化合物，由于其分子量大，存在模擬計(jì)算量大的問(wèn)題，而生物油中的大分子重質(zhì)組分由于結(jié)構(gòu)未知，建模困難，難以對(duì)其電催化加氫機(jī)理進(jìn)行仿真計(jì)算。精確解構(gòu)重質(zhì)組分大分子結(jié)構(gòu)是進(jìn)行仿真建模的前提，也是量子化學(xué)模擬研究生物油電催化加氫機(jī)制的重要方向。

生物油電催化加氫的反應(yīng)條件是研究熱點(diǎn)之一。電解液酸堿度是影響電催化加氫性能的重要因素之一。有機(jī)分子在陰極上的吸附是電催化加氫反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，有機(jī)分子在不同酸堿環(huán)境下的陰極表面吸附能力不同，進(jìn)而影響其加氫反應(yīng)過(guò)程。酸性電解液中的中性分子更容易在陰極吸附，有利于電催化加氫反應(yīng)；堿性電解液中具有離子狀態(tài)的有機(jī)物難以吸附，不利于電催化加氫反應(yīng)。對(duì)于醛、呋喃、酚類(lèi)，酸性條件有助于加氫反應(yīng)[60,80,90]。若酸性過(guò)高，電解液中存在過(guò)量的H+可能會(huì)導(dǎo)致析氫副反應(yīng)增強(qiáng)，也不利于加氫反應(yīng)[85]。對(duì)于生物油，酸性環(huán)境下酚類(lèi)、醛、呋喃以及大分子重質(zhì)組分容易發(fā)生聚合，從而降低加氫效率。溫度是重要的影響因素，當(dāng)溫度升高到一定程度，析氫反應(yīng)活躍而降低了加氫效率。可見(jiàn)，電催化加氫的選擇性和效率的優(yōu)化依賴(lài)于電解液pH、電位、溫度和催化劑等多方面條件的協(xié)同作用。

電催化劑是提高產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。考慮到防止羰基化合物加氫過(guò)程中發(fā)生縮合，Pd和Ru電催化劑以其耐久性和優(yōu)越的加氫性能顯示出較強(qiáng)的應(yīng)用前景。但由于儲(chǔ)備有限，其可持續(xù)性面臨挑戰(zhàn)。Cu對(duì)羰基官能團(tuán)的加氫有很高的活性[63,68]，但在實(shí)際生物油中不穩(wěn)定，因此，提高Cu的抗失活能力值得探究。研究表明采用金屬合金或設(shè)計(jì)配體可提高催化劑的耐久性，防止自腐蝕[103]，例如Cu-Ni合金抗侵蝕性能優(yōu)異[104]。嘗試不同催化劑合成方法，如多孔納米結(jié)構(gòu)催化劑基底、不同電極修飾方法等，也一直是電催化劑研究的熱點(diǎn)[22,99]。陽(yáng)極鎳在電催化加氫反應(yīng)過(guò)程中會(huì)氧化而被稱(chēng)為犧牲陽(yáng)極，從陽(yáng)極腐蝕中浸出的鎳金屬離子會(huì)被重新沉積在陰極上，形成新的催化表面，因此鎳可提高呋喃或芳香族化合物電催化加氫的法拉第效率[80,105]。值得注意的是，Liu等[86]所提出的雙催化劑系統(tǒng)和Zhou等[96]制備的復(fù)合納米材料電催化劑都顯著提高了酚類(lèi)化合物加氫產(chǎn)率，這為設(shè)計(jì)高效電催化劑的研究提供了新的思路。

質(zhì)子交換膜的耐用性和成本是電催化加氫工藝實(shí)施的主要障礙之一。質(zhì)子交換膜的作用是保護(hù)生物油中的易氧化成分不受陽(yáng)極影響。由于生物油中有大量的小分子有機(jī)物和有機(jī)酸，膜容易受到有機(jī)污染而需要定期更換。經(jīng)濟(jì)分析研究表明，膜的成本回收期超過(guò)十年[106]。降低運(yùn)行成本的研究方向之一是在陽(yáng)極室中引入合適的有機(jī)基質(zhì)（甲醇、5-羥甲基糠醛和甘油等），使其在提供氫源的同時(shí)氧化為高值化產(chǎn)品，從而提升整個(gè)電催化系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。

生物油電催化加氫具備顯著優(yōu)勢(shì)與工業(yè)化潛質(zhì)，其能量來(lái)源形式廣泛（太陽(yáng)能、風(fēng)能等），工藝系統(tǒng)靈活，適合組成分布式系統(tǒng)，同時(shí)也容易與現(xiàn)有的生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)和石油煉油工藝整合。從能源角度看，生物質(zhì)快速熱解制備生物油與電催化加氫提質(zhì)策略耦合可以保留89%的生物能源[58]。因此，將生物質(zhì)快速熱解和生物油電催化加氫相結(jié)合的生物質(zhì)工業(yè)化利用技術(shù)路線(xiàn)極具前景。通過(guò)該技術(shù)路線(xiàn)，農(nóng)林廢棄物可通過(guò)就地布置的熱解-電催化加氫耦合分布式系統(tǒng)[101]直接生產(chǎn)提質(zhì)生物油，實(shí)現(xiàn)農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)資源的清潔利用，助力實(shí)現(xiàn)“2060碳中和”目標(biāo)。