曹大群，金艷，陳杭，于建國(guó)

（1華東理工大學(xué)資源過程工程教育部工程研究中心，上海 200237；2蘇州聚智同創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰荆K常熟215513）

引 言

我國(guó)四川盆地地下鹵水資源豐富[1]，油氣開采過程中，頁巖氣采出水中蘊(yùn)含大量的鈣、鍶、鋇等資源，如涪陵C井采出水中Ca、Sr和Ba的濃度為972、313和767 mg·L-1[2]，而四川某頁巖氣田采出水 中Ca、Sr和Ba的濃度可高達(dá)14011、1337和1340 mg·L-1[3]，鈣、鍶、鋇資源具有較大的回收利用價(jià)值。地下鹵水和氣田采出水多屬氯化物型，由于氯化鍶與氯化鈣會(huì)形成固溶體結(jié)構(gòu)，且多元體系中水合物鹽結(jié)晶水?dāng)?shù)量與溫度和共存離子有關(guān)，增加了從油田采出水中分離提取鹵水資源的難度。

針對(duì)含鈣、鍶、鋇水鹽體系，CaCl2-H2O二元體系中[4-6]，CaCl2·6H2O存在溫度為220~303 K，CaCl2·4H2O為300~318 K，CaCl2·2H2O為318~450 K，且結(jié)晶水?dāng)?shù)量也與CaCl2濃度相關(guān)[7]。袁夢(mèng)霞等[8]開展了308.15 K下AlCl3-CaCl2-H2O和FeCl3-CaCl2-H2O三元體系的研究，發(fā)現(xiàn)平衡固相CaCl2·6H2O會(huì)失去兩個(gè)結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCl2·4H2O。Cao等[9]和Tan等[10]研究了Ca(H2PO2)2+CaCl2+H2O三元體系相平衡，結(jié)果表明298 K時(shí)氯化鈣固相為CaCl2·6H2O，323 K時(shí)為CaCl2·2H2O。Assarsson等[11-13]開 展 了 多 元 體 系NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2-SrCl2-H2O所含子體系的研究。二 元 體 系SrCl2-H2O中，SrCl2·6H2O向SrCl2·2H2O的轉(zhuǎn)變溫度為333.8~334.3 K時(shí)，當(dāng)溫度高于317.7 K，體系中不存在固溶體。Steiger等[14]對(duì)SrCl2-H2O體系研究結(jié)果表明，氯化鍶的結(jié)晶水?dāng)?shù)量也與其濃度有關(guān)。畢玉敬等[15]開展了三元體系CaCl2-SrCl2-H2O在298.15 K時(shí)的相平衡研究，該溫度下平衡固相為CaCl2·6H2O、SrCl2·6H2O和鈣鍶固溶體。對(duì)323 K時(shí)CaCl2-SrCl2-H2O三元體系的相平衡研究中，張曉[16]發(fā)現(xiàn)該溫度時(shí)平衡固相中為CaCl2·2H2O、SrCl2·6H2O和鈣鍶固溶體，Han等[17]的研究結(jié)果表明平衡固相為CaCl2·2H2O、SrCl2·2H2O和SrCl2·6H2O，體系中不存在固溶體。Li等[18]研究了CaCl2-SrCl2-H2O三元體系的多溫度相平衡，發(fā)現(xiàn)303 K時(shí)平衡固相為CaCl2·4H2O、SrCl2·2H2O、鈣鍶固溶體和SrCl2·6H2O，323 K時(shí)平衡固相為CaCl2·2H2O、SrCl2·2H2O和SrCl2·6H2O，而333 K時(shí)固溶體重新出現(xiàn)。喬占平[19]研究了303.15 K時(shí)三元體系BaCl2-LaCl3-H2O相平衡，周久龍等[20]研究了353.15 K時(shí)三元體系BaCl2-NaCl-H2O相平衡，結(jié)果表明水鹽體系平衡固相中，氯化鋇多以BaCl2·2H2O形式存在。鹵水體系中，以往大多采用硫酸鹽沉淀法[21]分離Ba2+，所以含鋇鹵水體系相平衡數(shù)據(jù)較少。為高效分離和回收采氣廢水中的鈣、鍶、鋇元素，本文開展鈣、鍶和鋇的氯化物水鹽體系相平衡研究，獲取338.15 K時(shí)四元體系CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O的溶解度數(shù)據(jù)，明晰338.15 K時(shí)該體系下的平衡固相及結(jié)晶規(guī)律，為油田鹵水的綜合開發(fā)和高效利用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器與藥品

主要儀器：分析天平(ME204E/02，Mettler-Toledo，精度0.0001g)，原子吸收光譜儀(AAS-3000，ThermoFisher Scientific)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜 儀(ICP-OES，Spectro)，恒溫振蕩水浴(SW23，Julabo，精度±0.01 K)，X射線粉晶衍射儀(D8 advanced，Bruker AXS)。本實(shí)驗(yàn)所采用藥品：CaCl2(純 度≥96.0%)、SrCl2·6H2O(純 度≥99.0%)和BaCl2·2H2O(純度≥99.5%)，均為國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純?cè)噭?，其中CaCl2經(jīng)重結(jié)晶后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用等溫溶解平衡法測(cè)定三元體系的相平衡溶解度數(shù)據(jù)。首先按照不同配比分別稱量藥品，配制成一系列飽和溶液置于恒溫振蕩水浴中，設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度338.15 K(±0.01 K)，振蕩速率為180 r/min。隨后每隔6 h對(duì)上清液取樣進(jìn)行化學(xué)分析，當(dāng)樣品中各離子的濃度差連續(xù)三次均小于0.5%時(shí)，可認(rèn)為溶液中化學(xué)組成不變，該體系已達(dá)溶解平衡。靜置24 h后，分析其液相組成，測(cè)定溶液密度，平衡固相采用濕渣法和X射線粉晶衍射法測(cè)定。

1.3 分析方法

液相及濕渣中各離子的組成分析參照國(guó)標(biāo)進(jìn)行。Cl-濃度采用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定(GB/T 13025.5—2012)，誤差≤0.5%。由于Ca2+、Sr2+和Ba2+同時(shí)對(duì)鉻黑T指示劑產(chǎn)生顏色變化，無法采用滴定法分別測(cè)定其含量，因此采用原子吸收光譜(AAS)測(cè)定Ca2+和Sr2+濃度，誤差≤1%，同時(shí)采用ICP-OES測(cè)定Sr2+和Ba2+濃度，誤差≤2%。平衡固相進(jìn)行X射線多晶衍射分析時(shí)的光管為銅靶Kα，掃描范圍10°~80°，掃描速率10(°)/min，步長(zhǎng)0.02°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CaCl2-SrCl2-H2O三元體系

338.15 K時(shí)CaCl2-SrCl2-H2O三元體系平衡液相組成、液相密度和濕渣組成列于表1，平衡液相與濕渣組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示，密度以g/cm3表示。由此繪制的平衡相圖如圖1所示。對(duì)應(yīng)密度-組成圖和XRD譜圖分別如圖2和圖3所示。

圖3 CaCl2-SrCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)的固相XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the solid phases in the ternary system CaCl2-SrCl2-H2O at 338.15 K

表1 CaCl2-SrCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)的溶解度數(shù)據(jù)Table 1 Solubility data of the ternary system CaCl2-SrCl2-H2O at 338.15 K

圖1 CaCl2-SrCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)的相圖Fig.1 Phase diagram of the ternary system CaCl2-SrCl2-H2O at 338.15 K

圖2 CaCl2-SrCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)的密度-組成圖Fig.2 Density composition diagram of ternary system CaCl2-SrCl2-H2O at 338.15 K

338.1 5 K時(shí)CaCl2-SrCl2-H2O三元體系中無復(fù)鹽和固溶體產(chǎn)生，屬簡(jiǎn)單共飽和型體系，平衡相圖中包含2個(gè)不變點(diǎn)，3條單變量曲線和3個(gè)結(jié)晶區(qū)。不變點(diǎn)E是CaCl2和SrCl2的共飽點(diǎn)，其液相組成為w(CaCl2)=55.16%，w(SrCl2)=0.98%，不變點(diǎn)C對(duì)應(yīng)的平衡固相為SrCl2·6H2O與SrCl2·2H2O，其液相組成為w(CaCl2)=8.57%，w(SrCl2)=34.04%。點(diǎn)A和B分別代表CaCl2和SrCl2的二元飽和點(diǎn)，點(diǎn)E、G和F分別對(duì)應(yīng)CaCl2·2H2O、SrCl2·6H2O和SrCl2·2H2O的純固相組成點(diǎn)。單變量曲線AE、EC和CB分別為CaCl2·2H2O、SrCl2·2H2O和SrCl2·2H2O+SrCl2·6H2O的溶解度 曲 線，對(duì)應(yīng)的3個(gè)結(jié)晶區(qū) 為CaCl2·2H2O結(jié) 晶 區(qū)（ADE區(qū)域）、SrCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)（CEF區(qū)域）和SrCl2·2H2O+SrCl2·6H2O共結(jié)晶區(qū)（BCF區(qū)域）。

從相圖中可以看出，在SrCl2·2H2O+SrCl2·6H2O共結(jié)晶區(qū)內(nèi)，即液相組成w(CaCl2)為0~8.57%，w(SrCl2)為34.07%~45.30%，液相點(diǎn)與濕渣點(diǎn)相連的延長(zhǎng)線與SrCl2坐標(biāo)軸相交，交點(diǎn)在SrCl2·2H2O組成與SrCl2·6H2O組成之間，即在[59.46，84.48]區(qū)間內(nèi)。XRD結(jié)果 表明,SrCl2·6H2O和SrCl2·2H2O特征 衍射峰同時(shí)存在。分析原因：在SrCl2-H2O二元溶液中，SrCl2·6H2O向SrCl2·2H2O的 轉(zhuǎn) 變溫度為61.4℃，即334.55 K，而當(dāng)溶液中存在其他離子時(shí)，SrCl2·6H2O向SrCl2·2H2O的轉(zhuǎn)變溫度會(huì)發(fā)生變化[22]。338.15 K時(shí)體系中平衡固相仍存在SrCl2·6H2O固相，但其結(jié)晶區(qū)面積遠(yuǎn)小于SrCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)面積，XRD衍射結(jié)果表明第15個(gè)點(diǎn)和第16個(gè)點(diǎn)同時(shí)存在SrCl2·6H2O和SrCl2·2H2O的特征峰，可判斷在Ca2+少量存在 時(shí)，CaCl2-SrCl2-H2O三 元 體 系 中SrCl2·6H2O向SrCl2·2H2O轉(zhuǎn)變溫度高于SrCl2-H2O二元溶液中的334.55 K。

相圖中SrCl2·mH2O(m=2,6)結(jié)晶區(qū)面積明顯大于CaCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)面積，表明體系中CaCl2溶解度大于SrCl2溶解度，結(jié)合體系密度-組成圖，隨著w(SrCl2)增加，溶液密度呈現(xiàn)先下降再增大的趨勢(shì)，溶液總?cè)芙舛认冉档秃舐晕⑸仙?，說明在CaCl2-SrCl2-H2O體系中，CaCl2對(duì)SrCl2有鹽析作用，SrCl2更易從溶液中析出。

2.2 CaCl2-BaCl2-H2O三元體系

338.15 K時(shí)CaCl2-BaCl2-H2O三元體系相平衡數(shù)據(jù)如表2所示，平衡相圖如圖4所示，對(duì)應(yīng)密度-組成圖和XRD譜圖分別如圖5和圖6所示。

圖4 CaCl2-BaCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)的相圖Fig.4 Phase diagram of the ternary system CaCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

圖5 CaCl2-BaCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)的密度-組成圖Fig.5 Density composition diagram of ternary system CaCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

圖6 CaCl2-BaCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)共飽和點(diǎn)的固相XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the solid phases of co-saturation point in the ternary system CaCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

表2 CaCl2-BaCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)的溶解度數(shù)據(jù)Table 2 Solubility data of the ternary system CaCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

338.15 K時(shí)三元體系CaCl2-BaCl2-H2O屬簡(jiǎn)單共飽和型體系，無復(fù)鹽和固溶體產(chǎn)生，相圖中包含1個(gè)共飽和點(diǎn)，2條單變量曲線，2個(gè)結(jié)晶區(qū)。共飽和點(diǎn)組成為w(CaCl2)=54.95%，w(BaCl2)=0.16%，對(duì)應(yīng)的平衡固相為CaCl2·2H2O和BaCl2·2H2O。單變量曲線AE和BE分 別是CaCl2·2H2O和BaCl2·2H2O的 溶解度曲線，對(duì)應(yīng)的2個(gè)結(jié)晶區(qū)為CaCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)（ACE區(qū) 域），BaCl2·2H2O結(jié) 晶 區(qū)（BDE區(qū) 域）。CaCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)比BaCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)小得多，且CaCl2·2H2O單變量溶解度曲線也非常短，表明CaCl2對(duì)BaCl2的鹽析作用比較明顯，BaCl2極易以BaCl2·2H2O結(jié)晶鹽的形式析出。

2.3 SrCl2-BaCl2-H2O三元體系

338.1 5 K時(shí)SrCl2-BaCl2-H2O三元體系的相平衡數(shù)據(jù)如表3所示，由此繪制的平衡相圖如圖7所示。對(duì)應(yīng)密度-組成圖和XRD譜圖分別如圖8和圖9所示。

圖7 SrCl2-BaCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)的相圖Fig.7 Phase diagram of the ternary system SrCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

圖8 SrCl2-BaCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)的密度-組成圖Fig.8 Density composition diagram of ternary system SrCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

圖9 SrCl2-BaCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)共飽和點(diǎn)的固相XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of the solid phases of co-saturation point in the ternary system SrCl2-BaCl2-H2O at 338.15K

表3 SrCl2-BaCl2-H2O三元體系在338.15 K時(shí)的溶解度數(shù)據(jù)Table 3 Solubility data of the ternary system SrCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

338.1 5 K時(shí)三元體系SrCl2-BaCl2-H2O屬簡(jiǎn)單共飽和型體系，無復(fù)鹽和固溶體形成，相圖中包含1個(gè)共飽和點(diǎn)，2條單變量曲線和2個(gè)結(jié)晶區(qū)。共飽和點(diǎn)E液相組成w(SrCl2)=37.86%，w(BaCl2)=1.29%，共飽和點(diǎn)對(duì)應(yīng)的平衡固相為BaCl2·2H2O和SrCl2·2H2O。單變量曲線AE和BE分 別 是BaCl2·2H2O和SrCl2·2H2O的飽和曲線，對(duì)應(yīng)的2個(gè)結(jié)晶區(qū)為BaCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)（ACE區(qū)域）和SrCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)（BDE區(qū)域）。相比BaCl2結(jié)晶區(qū)，SrCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)要小許多，從密度-組成圖也可看出隨SrCl2含量增大，溶液密度增大，SrCl2溶解度比BaCl2溶解度更大，BaCl2更易從溶液中以BaCl2·2H2O的形式析出。

2.4 CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O四元體系

采用等溫溶解平衡法研究四元體系時(shí)，應(yīng)先配制三元子體系共飽和點(diǎn)，再依次加入第三種鹽，攪拌至平衡。例如，在CaCl2-SrCl2-H2O三元體系的共飽和點(diǎn)，依次加入BaCl2配制成一系列四元飽和溶液，放置于恒溫水浴振蕩器中，不斷振蕩以達(dá)到平衡。其余過程與三元相平衡實(shí)驗(yàn)相同，定期取上層清液分析液相組成，以其含量組成不變作為達(dá)到平衡的標(biāo)志。平衡后取液相和濕渣進(jìn)行化學(xué)分析，采用比重瓶法測(cè)定液相密度，固相過濾烘干后采用X射線粉晶衍射分析，并繪制等溫相圖、水圖及密度-組成圖。

四元相圖液相濃度分析時(shí)除了采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）表示，還常采用單鹽的干基濃度表達(dá)[23]，即系統(tǒng)中各組分在100 g干鹽中的質(zhì)量，具體表達(dá)為J?necke指數(shù)J(i)，單位為g/(100 g干鹽)。該體系中各組分的J?necke指數(shù)滿足如下關(guān)系：

其中各組分的J?necke指數(shù)按照式(2)~式(4)計(jì)算：

338.1 5 K時(shí) 四元體系CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O的溶解度數(shù)據(jù)如表4所示，圖10為繪制的空間立體圖、干鹽圖和干鹽線放大圖。圖11為水圖和密度-組成圖。

圖11 CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O四元體系在338.15 K時(shí)的水圖和密度-組成圖Fig.11 Water content diagram and density composition diagram of the quaternary system CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

表4 CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O四元體系在338.15 K時(shí)的溶解度數(shù)據(jù)Table 4 Solubility data of the quaternary system CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

圖10(a)為四元體系空間立體圖，3條側(cè)棱柱代表3個(gè)二 元體 系：CaCl2-H2O、SrCl2-H2O和BaCl2-H2O；3個(gè)側(cè)面分別表示3個(gè)三元體系：CaCl2-SrCl2-H2O、CaCl2-BaCl2-H2O和SrCl2-BaCl2-H2O；三棱柱內(nèi)部的點(diǎn)為四元體系的系統(tǒng)點(diǎn)；將四元體系空間立體三棱柱向底面投影，投影后得到的底面三角形為CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O四元體系的干基三角相圖，如圖10(b)干鹽圖。由于體系中BaCl2溶解度非常小，為了更直觀顯示干鹽圖中的干鹽線，將圖10(b)橫坐標(biāo)從0~100縮短至0~4，即為圖10(c)干鹽線放大圖。

圖10 CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O四元體系338.15 K時(shí)相圖Fig.10 Phase diagrams of the quaternary system CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

如相圖所示，338.15 K時(shí)四元體系CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O中存在1個(gè)四元共飽和點(diǎn)，3個(gè)不同種類鹽結(jié)晶區(qū)和3條單變量曲線。點(diǎn)E3是該體系的四元共飽和點(diǎn)，平衡液相組成為w(CaCl2)=52.38%，w(SrCl2)=0.75%，w(BaCl2)=0.16%，對(duì)應(yīng)的平衡固相為CaCl2·2H2O+SrCl2·mH2O+BaCl2·2H2O。3條單變量曲線E1E3、E2E3和E3E4分別表示CaCl2+BaCl2干鹽曲線、CaCl2+SrCl2干鹽曲線、SrCl2+BaCl2干鹽曲線。各曲線對(duì)應(yīng)的平衡固相XRD譜圖如圖12所示。3個(gè)結(jié)晶區(qū)分別為CaCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)、BaCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)和SrCl2·mH2O結(jié)晶區(qū)。BaCl2結(jié)晶區(qū)最大，其次是SrCl2結(jié)晶區(qū)，而CaCl2結(jié)晶區(qū)非常小，表明單鹽溶解度大小的順序依次為BaCl2

圖12 338.15 K時(shí)CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O四元體系XRD譜圖Fig.12 XRD patterns of the solid phase of the quaternary system CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O at 338.15 K

3 溶解度計(jì)算

根據(jù)密度泛函（density functional theory,DFT）理論[24]，進(jìn) 行338.15 K三元體系CaCl2-SrCl2-H2O、CaCl2-BaCl2-H2O和SrCl2-BaCl2-H2O的溶解度計(jì)算。三元水鹽體系A(chǔ)m1Cn1-Bm2Cn2-H2O中，離子Ax+、By+、Cz-以及鹽Am1Cn1和Bm2Cn2，分別用1、2、3、4和5指代。引入數(shù)密度ρ表示單位體積的粒子數(shù)目，反映溶液中各離子的組成濃度。體系中溶液呈電中性:

完全電離的強(qiáng)電解質(zhì)水溶液體系中，解離過程中各溶質(zhì)分子的化學(xué)勢(shì)等于解離而得的各離子化學(xué)勢(shì)之和，所以有：

溶液達(dá)到飽和后，溶液體系的化學(xué)勢(shì)不再發(fā)生改變。DFT理論中，計(jì)算溶液體系的巨勢(shì)后，則可以計(jì)算得到溶液中各物質(zhì)的溶解度。溶液體系的巨勢(shì)可以表示為體系中各粒子組成的函數(shù)：

式中，Ω為溶液的巨勢(shì)；V為體系的總體積；ρi、μi分別為各物質(zhì)的數(shù)密度和化學(xué)勢(shì)；F(ρ1,ρ2,ρ3)為鹽溶液的固有Helmholtz自由能。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液體系的模型預(yù)測(cè)計(jì)算，可忽略未電離的溶質(zhì)分子對(duì)體系巨勢(shì)的作用。三元水鹽體系中，將式(5)代入式(7)中消去ρ3，同式(6)聯(lián)立，則有：

無機(jī)鹽的溶解過程是自發(fā)進(jìn)行的，溶液體系的巨勢(shì)在溶解過程中不斷減小直至溶液達(dá)飽和態(tài)。飽和溶液中，溶解過程達(dá)到平衡時(shí)，巨勢(shì)值最低，此時(shí)：

三元水鹽體系中，只有鹽Am1Cn1和鹽Bm2Cn2都在溶液中達(dá)飽和，式(9)才成立。但當(dāng)溶液中只有一種鹽達(dá)飽和，例如鹽Bm2Cn2在溶液中達(dá)到飽和，而Am1Cn1未達(dá)飽和，該條件下式(9)僅對(duì)i=2成立。將式(8)和式(9)聯(lián)立，得到鹽Am1Cn1的溶解度曲線方程：

DFT理論模型中，式(10)溶解度曲線方程也適用于單鹽Am1Cn1的二元體飽和溶液，即ρ2=0。相同熱力學(xué)條件，體系中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是一個(gè)固有屬性，其值恒定不變，則有:

式(11)即為DFT理論中溶解度計(jì)算的核心方程。其物理意義為：在一定的熱力學(xué)條件下，對(duì)鹽Am1Cn1，無論在二元水鹽體系還是三元水鹽體系，其飽和水溶液的化學(xué)勢(shì)始終不變，為一定值，該值可通過該熱力學(xué)條件下二元體系的溶解度求得。由相平衡理論中相律可知，溫度壓力不變，相圖中的溶解度曲線上的自由度為1，鹽Am1Cn1的溶解度隨著溶液中鹽Bm2Cn2含量的變化而相應(yīng)改變，由式(11)可知，只需指定鹽Bm2Cn2的組成便可確定此時(shí)鹽Am1Cn1的溶解度。

同理，鹽Bm2Cn2的溶解度曲線為:

式(11)和式(12)為在三元水鹽體系中兩種鹽的溶解度方程，是DFT模型中用于計(jì)算溶解度的核心方程。由兩式可分別計(jì)算出兩種鹽的溶解度數(shù)密度曲線，當(dāng)兩式同時(shí)成立，即兩種鹽同時(shí)達(dá)到飽和，兩條數(shù)密度曲線的交點(diǎn)即為該三元體系共飽和點(diǎn)的組成。

溶液的固有Helmholtz能由理想項(xiàng)和超額項(xiàng)組成：

Helmholtz自由能超額項(xiàng)中，F(xiàn)exc代表離子間的相互作用，相互作用由L-J勢(shì)（Lennard-Jones potential）和庫侖力兩部分組成[25]。理想均質(zhì)流體的條件下，依據(jù)EOS狀態(tài)方程和電解質(zhì)溶液亞原始模型可近似計(jì)算超額Helmholtz自由能。此時(shí)，超額Helmholtz自 由 能Fexc由L-J相 互 作 用（Lennard-Jones interaction）和庫侖力作用兩部分組成。

（1）Helmholtz自由能的理想部分

式中，kB為Boltzmann常數(shù)；T為體系的熱力學(xué)溫度;Λi=，h為Planck常數(shù)，mi為離子i的質(zhì)量。在三元水鹽體系計(jì)算過程中，式(14)中只有兩個(gè)獨(dú)立變量ρ1和ρ2，計(jì)算自由能時(shí)需考慮所有離子對(duì)體系的貢獻(xiàn)，即i=1，2，3。

（2）Helmholtz自由能超額項(xiàng)的L-J作用部分

計(jì)算出MBWR-EOS狀態(tài)方程的模型參數(shù)[26]后，即可通過式(17)~式(20)計(jì)算溶液中自由能超額項(xiàng)，根據(jù)式(16)匯總計(jì)算得到體系自由能超額項(xiàng)的L-J作用貢獻(xiàn)部分FexcL-J。

其中，A=exp(-γρ*2)；γ是一個(gè)可調(diào)參數(shù)，通常取γ=3[26]。相關(guān)離子的L-J作用參數(shù)見表5。

表5 各離子L-J作用參數(shù)Table 5 L-J parameters adopted in the present work

（3）Helmholtz自由能超額項(xiàng)的靜電力作用部分

根據(jù)式(21)計(jì)算得到溶液中Helmholtz自由能超額項(xiàng)的靜電作用貢獻(xiàn)部分。

式(21)中，Γ是一個(gè)尺度參數(shù)，可由式(23)和式(24)迭代計(jì)算得到。

（4）溶解度曲線計(jì)算

根據(jù)Helmholtz自由能計(jì)算結(jié)果，由式(7)得到溶液體系的巨勢(shì)，結(jié)合DFT理論模型溶解度計(jì)算方程，將各鹽的二元溶解度數(shù)據(jù)代入式(11)和式(12)，計(jì)算三元水鹽體系中兩種鹽的溶解度曲線。

需注意的是，若上述函數(shù)中包含ρ3，需按偏導(dǎo)數(shù)計(jì)算規(guī)則，求導(dǎo)過程中做以下變換：

根據(jù)表6中各鹽的二元溶解度數(shù)據(jù)，結(jié)合DFT計(jì)算方程，計(jì)算338.15 K時(shí)三元體系CaCl2-SrCl2-H2O、CaCl2-BaCl2-H2O和SrCl2-BaCl2-H2O的理論相平衡數(shù)據(jù)。

表6 338.15 K時(shí)各鹽的二元溶解度數(shù)據(jù)Table 6 Solubility data of the involved pure salts in water at 338.15 K

由圖13和表7可以看出，三元體系CaCl2-SrCl2-H2O、CaCl2-BaCl2-H2O和SrCl2-BaCl2-H2O的DFT理論計(jì)算相圖和實(shí)驗(yàn)相圖的共飽點(diǎn)位置基本吻合，溶解度曲線趨勢(shì)相同，三種體系的理論相圖均能較好反映其溶解度規(guī)律。從兩種鹽的總?cè)芙舛葋砜?，DFT模型計(jì)算溶解度比實(shí)驗(yàn)值大，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值存在一定差異，在CaCl2-BaCl2-H2O三元體系中，該差異更明顯，這是因?yàn)镃aCl2對(duì)BaCl2有較強(qiáng)的鹽析作用，而DFT模型是基于二元體系溶解度計(jì)算得到三元體系溶解度，對(duì)離子間相互作用較大的體系，DFT模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性下降。

圖13 338.15 K三元體系中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和DFT計(jì)算結(jié)果的溶解度曲線Fig.13 Solubility curves of the experimental data and the calculated results in the ternary systems at 338.15 K

表7 三元體系共飽和點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)組成和計(jì)算結(jié)果Table 7 Experimental composition and calculation results of co-saturation point of ternary system

DFT模型對(duì)三元體系預(yù)測(cè)時(shí)，模型中參數(shù)均來自研究較為成熟的MBWR狀態(tài)方程，不需要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合模型參數(shù)，僅需知道三元體系中兩種鹽的二元體系溶解度數(shù)據(jù)，便可以計(jì)算得到三元體系的相圖，對(duì)于快速預(yù)測(cè)相平衡數(shù)據(jù)，縮短工藝確定周期，提高工業(yè)化效率具有重要意義。但是當(dāng)溶液體系為四元或以上時(shí)，溶液中離子交互關(guān)系和相互作用復(fù)雜，DFT理論模型已不適用。

4 結(jié) 論

（1）采用等溫溶解平衡法研究了338.15 K時(shí)四元體系CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O及其三元子體系的穩(wěn)定相平衡。測(cè)定體系平衡時(shí)各組分的溶解度、液相密度，并根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)繪制了三元體系的平面相圖和密度-組成圖，四元體系的立體相圖、干基圖、水圖和密度-組成圖。

（2）338.15 K時(shí)三元體系CaCl2-SrCl2-H2O相圖中存在1個(gè)共飽和點(diǎn)、2條單變量溶解度曲線和3個(gè)結(jié) 晶 區(qū)（分 別 為CaCl2·2H2O、SrCl2·2H2O和SrCl2·2H2O+SrCl2·6H2O）。其中，SrCl2·6H2O向SrCl2·2H2O的轉(zhuǎn)變溫度受溶液中CaCl2濃度的影響。三元體系CaCl2-BaCl2-H2O相圖中存在1個(gè)共飽和點(diǎn)、2條單變量溶解度曲線和2個(gè)結(jié)晶區(qū)（分別為CaCl2·2H2O和BaCl2·2H2O），CaCl2對(duì)BaCl2具有較強(qiáng)的鹽析效應(yīng)。三元體系SrCl2-BaCl2-H2O相圖中存在1個(gè)共飽和點(diǎn)、2條單變量溶解度曲線和2個(gè)結(jié)晶區(qū)（分別為SrCl2·2H2O和BaCl2·2H2O）。

（3）338.15 K時(shí) 四 元 體 系CaCl2-SrCl2-BaCl2-H2O相圖中存在1個(gè)共飽和點(diǎn)、3條單變量干鹽曲線和3個(gè)結(jié)晶 區(qū)[分 別為CaCl2·2H2O、BaCl2·2H2O和SrCl2·mH2O(m=2,6)]。CaCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)非常小，BaCl2·2H2O結(jié)晶區(qū)非常大，三種鹽溶解能力的大小為CaCl2>SrCl2>BaCl2，即BaCl2最容易從混合溶液中析出BaCl2·2H2O晶體，CaCl2的析出則非常困難。

（4）基于DFT理論模型完成了三元體系CaCl2-SrCl2-H2O、CaCl2-BaCl2-H2O和SrCl2-BaCl2-H2O在338.15 K的相平衡理論計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果吻合較好。