黨永強(qiáng)，李博妮，李可可，張建蘭，馮香鈺，張亞婷，2

（1西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安 710054；2自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021）

引 言

目前，化石燃料等不可再生能源在全球能源供應(yīng)中占比較高，但其使用導(dǎo)致了大氣中二氧化碳濃度上升，加劇了環(huán)境問題[1-2]，如全球變暖、酸雨和海平面上升等現(xiàn)象均與二氧化碳濃度上升有關(guān)[3]。因此，開發(fā)高效環(huán)保的二氧化碳捕集、存儲(chǔ)或轉(zhuǎn)化技術(shù)以降低CO2排放并將其有效利用成為當(dāng)前環(huán)境和能源的一個(gè)主要研究方向。其中，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇等有價(jià)值的碳?xì)淙剂希饶芙档痛髿庵卸趸嫉臐舛?，又能緩解能源危機(jī)[4-5]，是最具吸引力的可持續(xù)發(fā)展途徑之一。

在過去的幾十年里，已經(jīng)報(bào)道了幾種有效的將二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂系姆椒?，包括光催化[6-7]、電催化[8]、光電化學(xué)法[9]和熱化學(xué)法[10]等。其中，光催化技術(shù)是一種能直接利用太陽(yáng)能將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的綠色技術(shù)，于1982年由Lehn等[11]率先利用該技術(shù)轉(zhuǎn)化CO2，成為CO2轉(zhuǎn)化的一條新途徑。光催化技術(shù)因具有節(jié)能和無污染的特性引起了科研人員的廣泛關(guān)注[12-14]。在光催化反應(yīng)中，光催化劑的選擇至關(guān)重要，在過去幾年，用于光催化還原CO2的光催化劑研究發(fā)展迅猛。已報(bào)道的光催化劑材料有半導(dǎo)體材料、鈣鈦礦材料、金屬配合物、生物酶和金屬-有機(jī)骨架（metal-organic frameworks,MOFs）等多種類型[15-18]。盡管如此，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模光催化還原二氧化碳仍然任重道遠(yuǎn)，其中開發(fā)高效、廉價(jià)、易于工業(yè)化利用的催化劑是加快光催化應(yīng)用進(jìn)程的關(guān)鍵。本文從各類鐵基光催化劑出發(fā)，概述了半導(dǎo)體和金屬配合物光催化劑光催化還原CO2的機(jī)理，并介紹了近年來幾種鐵基催化劑在光催化還原CO2方面的研究進(jìn)展。

1 光催化還原CO2機(jī)理

根據(jù)光催化劑種類的不同，還原CO2的機(jī)理也有所不同，對(duì)于金屬化合物來說，主要有半導(dǎo)體和配合物兩類。半導(dǎo)體光催化劑還原CO2的基本原理如圖1所示。當(dāng)催化劑被能量等于或大于禁帶寬度的光照射時(shí)，價(jià)帶（VB）的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶（CB），隨后電子遷移到催化劑的表面和吸附的CO2發(fā)生反應(yīng)，在VB中留下帶正電的空穴。為了發(fā)生氧化反應(yīng)，VB電位必須比所需氧化電位更正，而為了發(fā)生還原反應(yīng)，CB電位必須比所需還原電位更負(fù)[14,20]。理想情況下，光生電子遷移到催化劑表面，然后與表面吸附的CO2反應(yīng)[20-21]。但當(dāng)催化劑材料的帶隙過窄或催化劑表面的活性位點(diǎn)太少時(shí)，躍遷到導(dǎo)帶的電子會(huì)因和價(jià)帶的空穴發(fā)生復(fù)合而無法遷移到催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)。為了讓盡可能多的電子參與到還原反應(yīng)中去，降低光催化劑的載流子復(fù)合速率非常關(guān)鍵，解決方案通常有以下兩種：（1）加入電子給體（還原劑），既可以清除空穴，又能提供氫氣[22-23]；（2）選擇兩種或兩種以上催化劑構(gòu)建異質(zhì)結(jié)（圖2），利用不同半導(dǎo)體之間的能級(jí)差別，使電荷有效分離，抑制電子-空穴的復(fù)合和擴(kuò)展光致激發(fā)波長(zhǎng)范圍[24-25]。

圖1 半導(dǎo)體光催化劑上光催化CO2轉(zhuǎn)化的可能機(jī)理[19]Fig.1 Schematic illustration of probable mechanism of photocatalytic CO2 conversion over a semiconducting photocatalyst[19]

圖2 不同異質(zhì)結(jié)上光生載流子的轉(zhuǎn)移路徑Fig.2 Transfer paths of photogenerated carriers on different heterojunctions

金屬配合物光催化還原CO的反應(yīng)機(jī)理與半導(dǎo)2體材料不同，在大多數(shù)情況下，轉(zhuǎn)化通過還原猝滅途徑進(jìn)行，涉及三個(gè)主要階段（圖3）：首先，光催化劑（PC）經(jīng)光照射后，通過金屬到配體之間的電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）產(chǎn)生相應(yīng)的激發(fā)態(tài)（PC*）；隨后，激發(fā)態(tài)的催化劑（PC*）從還原劑處獲取電子，生成還原態(tài)的配合物（PC-1）；最終，還原態(tài)的配合物被重新氧化成PC，同時(shí)，CO2被還原成CO、CH4等[26]。

圖3 金屬配合物在CO2光催化轉(zhuǎn)化中還原淬滅的示意性機(jī)理Fig.3 Schematic description of reductive quenching pathway of metal complexes in photocatalytic conversion of CO2

在光催化反應(yīng)中，CO2轉(zhuǎn)化過程中的多個(gè)質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移步驟必須協(xié)同完成，還原過程可能涉及不同質(zhì)子和電子數(shù)的轉(zhuǎn)移過程，見表1[27]。

表1 在25℃、101.325 kPa、pH 7的水溶液中CO2還原的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)Table 1 Standard potentials of CO2 reduction to various products in aqueous solutions at 25℃，101.325 kPa and pH 7

2 光催化還原CO2的鐵基催化劑

結(jié)合兩類光催化反應(yīng)機(jī)理，提升光催化劑的光催化效率主要需要提高光吸收范圍和催化反應(yīng)效率。過渡金屬元素能夠?qū)⒋呋瘎┑墓庾V響應(yīng)從紫外擴(kuò)展到可見光區(qū)域，拓寬光吸收的范圍。其中，鐵的化合物價(jià)層電子軌道的多變能夠誘導(dǎo)電子能帶結(jié)構(gòu)調(diào)制[17]，有利于提高光催化還原CO2的效率。同時(shí)，鐵是地殼中含量最多的過渡金屬元素，原料豐富，價(jià)格低廉，也具有很好的催化效率，在合成氨、乙苯催化脫氫、工業(yè)脫硫等領(lǐng)域得到了大規(guī)模應(yīng)用。因此，用鐵替代貴金屬如Au、Ag、Pt等，開發(fā)高效、低毒、易制備的催化劑有利于實(shí)現(xiàn)光催化還原CO2的大規(guī)模應(yīng)用[18]。近年來發(fā)展的鐵基光催化劑主要包括鐵氧化物半導(dǎo)體、鐵配合物、鐵基MOFs、鐵氧化物鈣鈦礦和鐵摻雜半導(dǎo)體催化劑等[23,28-30]，本文對(duì)這些鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、催化選擇性及催化活性進(jìn)行了比較，并對(duì)它們光催化還原CO2的研究前景進(jìn)行了展望。

2.1 鐵氧化物半導(dǎo)體催化劑

氧化物半導(dǎo)體光催化劑是目前研究和應(yīng)用最廣泛的光催化劑，其中，過渡金屬氧化物（TMO）在CO2光催化還原中通常表現(xiàn)出對(duì)指定產(chǎn)物有特定路徑的能力。氧化鐵類材料光吸收范圍廣，且自然資源十分豐富[31-33]。其中，赤鐵礦（α-Fe2O3）是一種在環(huán)境條件下具有熱力學(xué)穩(wěn)定性的氧化鐵，具有低成本、無毒、良好的耐腐蝕性和出色的環(huán)境相容性等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但單獨(dú)用作光催化劑活性較弱，需要與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合提高光催化性能[34]。Wang等[35]通過濕化學(xué)方法和水熱法制備的g-C3N4/α-Fe2O3納米復(fù)合材料，利用g-C3N4良好的導(dǎo)電性，提高了載流子的分離效率。15CN-F（15% g-C3N4）對(duì)CO和CH4的光催化活性分別為15.8μmol/(g·h)和3.1μmol/(g·h)；水熱法合成的FCN（質(zhì)量比為40∶60）還原CO2制CH3OH的速率為5.63μmol/(g·h)，是 純g-C3N4[1.94μmol/(g·h)]的2.9倍[36]。這一方面說明不同方法制備的催化劑結(jié)構(gòu)存在較大差異，導(dǎo)致生成的產(chǎn)物和選擇性等方面具有多樣性。另一方面，光催化活性的提高歸因于α-Fe2O3和g-C3N4之間的相互作用。基于Fe2O3和InVO4匹配的能帶，Anurag等[37]合成了InVO4/Fe2O3Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，又將其沉積在由殼聚糖功能化的rGO上面，利用rGO良好的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高了催化劑的載流子分離效率，增強(qiáng)了光還原CO2生成甲醇的能力，其生產(chǎn)甲醇的最大產(chǎn)率可達(dá)16.9 mmol/g（圖4）。Zhao等[38]通過功能離子預(yù)吸附輔助法制備了氧化鐵修飾ZSM-5分子篩，實(shí)現(xiàn)了CO2的高效光催化還原。在該體系中，鐵的電子態(tài)起著重要的作用，F(xiàn)e2+能與CO2?-作用形成(Fe-CO2)+的中間產(chǎn)物，進(jìn)一步生成CO。而不同F(xiàn)eⅡ/FeⅢ在ZSM-5上的協(xié)同作用和對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的控制，為CO2吸附/活化和C—C偶聯(lián)提供了良好的帶隙和活性中心。此外，表面FeOx低聚物通過促進(jìn)中間體C—C偶聯(lián)和抑制CO的競(jìng)爭(zhēng)性生成，提高了醛的選擇性。FZ3（3% FeOx）光催化還原CO2生成CO和CH3CHO產(chǎn)率最高，分別為10.01μmol/(g·h)和3.80μmol/(g·h)（選擇性為43.1%）。

圖4 空白反應(yīng)、rGO、InVO4/Fe2O3、InVO4、rGO/InVO4/Fe2O3上CO2轉(zhuǎn)化成甲醇的產(chǎn)率[37]Fig.4 Conversion of CO2 to methanol over time using blank reaction,rGO,InVO4/Fe2O3,InVO4 and rGO/InVO4/Fe2O3[37]

將氧化鐵與其他金屬氧化物制成鐵酸鹽形式的復(fù)合氧化物，可以通過改變雙金屬離子的組合構(gòu)型，從而使催化劑具備不同的光催化性能[39]。與ZnO和Fe2O3相比，鐵酸鋅（ZnFe2O4）具有較窄的禁帶（1.90 eV），導(dǎo)帶（CB）位于1.5 eV，光化學(xué)穩(wěn)定性好且價(jià)格低廉，是一種很有前途的光催化劑[40-41]。Xiao等[42]采用一鍋溶劑熱法制備了超細(xì)ZnFe2O4納米粒子光催化劑，在可見光照射下顯示出有效的光催化CO2還原活性，CH3CHO和CH3CH2OH的產(chǎn)量分別為57.8μmol/(g·h)和13.7μmol/(g·h)。為了進(jìn)一步提高ZnFe2O4的光催化活性，Tahir[43]采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了ZnFe2O4微球與Ag/TiO2納米棒（NRs）偶聯(lián)的Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑，復(fù)合材料比ZnFe2O4/TiO2的NRs高1.49倍。這歸因于ZnFe2O4調(diào)整了TiO2-NRs能帶結(jié)構(gòu)，為CO2還原提供更多的負(fù)還原電位，從而顯著提高了光催化活性。除此之外，鐵酸鹽的形貌也會(huì)影響其光催化性能。例如，何小剛等[39]利用溶劑熱法合成了棒狀的鐵酸鎳（NiFe2O4）和鐵酸銅（CuFe2O4），CuFe2O4的光催化活性高于NiFe2O4。用水熱法合成的片狀CuFe2O4，用Au納米顆粒修飾后，催化還原CO2制CO的產(chǎn)率為537.6μl/(g·h)，可能是因?yàn)锳u顆粒在Fe、Cu雙金屬離子表面形成了類似突觸的天線結(jié)構(gòu)，三種金屬原子之間產(chǎn)生了協(xié)同催化的作用，且片狀的CuFe2O4擁有更大的比表面積，單位面積吸附的CO2分子更多，大大提升了光催化效率，同時(shí)提高了產(chǎn)物的選擇性。

與TiO2等氧化物相比，鐵氧化物催化劑具有資源豐富、可見光吸收范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但也存在單獨(dú)作催化劑光催化活性弱的缺點(diǎn)。制備不同結(jié)構(gòu)（包括空心、核殼、多孔等）的鐵氧化物材料、構(gòu)筑復(fù)合材料異質(zhì)結(jié)都是改善其光學(xué)性能和提高載流子分離傳輸效率的可行路徑；另外，還應(yīng)對(duì)其光催化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入探究，為鐵氧化物催化劑的優(yōu)化提供有效指導(dǎo)。

2.2 鐵配合物催化劑

金屬配合物光催化CO2還原大多是在均相體系中進(jìn)行，通過吸光基團(tuán)吸光和一系列質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)CO2還原。相對(duì)于非均相催化劑而言，均相催化劑具有確定的空間結(jié)構(gòu)，有利于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，也有利于研究催化機(jī)理、建立構(gòu)效關(guān)系[44-46]。近年來，基于卟啉（P）、酞菁（Pc）、咔咯（Cor）、環(huán)戊二烯酮和四聯(lián)吡啶等的鐵配合物在光催化CO2還原中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[47-49]。1997年，鐵卟啉首次用于CO2光還原，Grodkowski等[50]在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/三乙胺（TEA）溶液中，于λ=360 nm處進(jìn)行光激發(fā)，CO轉(zhuǎn)化數(shù)（TONCO）為70。之后，他們也嘗試用鐵酞菁（FePc）、鐵咔咯（FeCor）來還原CO2，但和鐵卟啉相比，催化效率相差甚遠(yuǎn)，只有它的30%~45%。通過改變金屬配合物中心的金屬原子、與不同的有機(jī)配體結(jié)合或?qū)ε潴w進(jìn)行修飾，均能在一定程度上提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化數(shù)和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。Robert等在鐵配合物光催化還原CO2方面做了大量的研究，主要通過對(duì)鐵卟啉配體上的苯環(huán)進(jìn)行修飾來提高光催化性能（圖5）。他們以Fe-p-TMA（三甲氨基官能化的鐵卟啉）為光催化劑，在乙腈/水（體積比為3∶8）溶劑中加入四氟乙烯（TFE），成功將CO2還原為CH4和H2，且對(duì)CH4具有良好的選擇性（81%）[51]；在此基礎(chǔ)上，又嘗試用FeTPP-p-TMA（三甲氨基官能化的鐵苯基卟啉）在乙腈溶液中光催化還原CO2，分別用TEA和BIH作還原劑，但TONCO分別只有33和63[52-53]；除此之外，他們還用FeTPP-o-OH（羥基官能化的鐵苯基卟啉）作催化劑，該光催化系統(tǒng)將TONCO提高到140[54]。

圖5 Fe-p-TMA、FeTPP-p-TMA和FeTPP-o-OH的結(jié)構(gòu)Fig.5 The structure of Fe-p-TMA,FeTPP-p-TMA and FeTPP-o-OH

CO（羰基）和四聯(lián)吡啶由于能夠穩(wěn)定過渡金屬的低氧化態(tài),并能與多種金屬離子配位，使配合物更具功能性，常用作金屬配合物光催化還原CO2的配體。Alsabeh等[55]用十二羰基三鐵（［Fe3(CO)12］）光催化還原CO2，CO和H2的轉(zhuǎn)化數(shù)分別為36與32，接近1∶1；加入聯(lián)吡啶配體（bpy）后，CO和H2的轉(zhuǎn)化數(shù)都有所提高，分別達(dá)到42和47；為了進(jìn)一步提高光催化活性，他們引入環(huán)戊二烯酮，合成了更加穩(wěn)定的環(huán)戊二烯酮三羰基鐵配合物，光照1 h后，TONCO約為600，初始周轉(zhuǎn)頻率（TOF）高達(dá)22.2 min-1[56]。還有研究報(bào)道了一種基于環(huán)戊二烯酮鐵配合物的高選擇性光催化體系用于將CO2還原為CO，發(fā)現(xiàn)TONCO可達(dá)487，選擇性高達(dá)99%，ΦCO＝13.3%[57]。Guo等[58]以四聯(lián)吡啶鐵配合物為催化劑將CO2光催化還原至CO。在MeCN/TEOA(體積比為4∶1)溶液中，對(duì)CO的選擇性高達(dá)92%；而Cometto等[59]用四聯(lián)吡啶鐵配合物作催化劑和介孔石墨化氮化碳（mpg-C3N4）組成的光催化系統(tǒng)進(jìn)行高效選擇性CO2-CO還原，用TEOA作為電子給體，選擇性高達(dá)97%。

由于像鐵卟啉這樣的分子催化劑在長(zhǎng)時(shí)間的紫外線照射下會(huì)發(fā)生光降解[44]，因此，鐵配合物的光催化體系中通常需要引入光敏劑，光敏劑能夠降低可見光區(qū)域所需的吸收能，從而提高光還原效率[60]。Robert等[53]在他們的光催化體系中分別添加了銥基光敏劑、9-氰基蒽（9-CNA）和purpurin（紅紫素）(結(jié)構(gòu)見圖6)等，結(jié)果表明，光敏劑能明顯提高對(duì)光的吸收，使得光催化活性有不同程度的提升。Guo等[58]在光催化系統(tǒng)中分別添加紅紫素和Ir(bpy)2+3作光敏劑后，光催化性能大大提升，TONCO分別提升到1365和3844；但這些光敏劑大多基于貴金屬Re、Ru、Ir等，昂貴的成本限制了大規(guī)模應(yīng)用。Lian等[61]用帶負(fù)電荷的膠體CuInS2/ZnS量子點(diǎn)作為敏化劑，與帶正電荷的FeTMA靜電組裝，發(fā)現(xiàn)靜電結(jié)合的量子點(diǎn)卟啉體系比類似的不帶電荷的體系具有更高的催化活性。利用該催化劑體系，在可見光（λ=450 nm）下30 h內(nèi)，CO2可高效地轉(zhuǎn)化為CO，TONCO為450，選擇性高達(dá)99%。

圖6 光敏劑的結(jié)構(gòu)：三[2-苯基吡啶-C2，N]銥(Ⅲ)、9-氰基蒽和紅紫素Fig.6 Structures of the tris(2-phenylpyridine)iridium,9-anthrracenecarbonitrile and purpurin

均相催化劑包括鐵金屬配合物能與反應(yīng)物更有效地接觸，但是大多需要在使用還原劑和有機(jī)溶劑的情況下才表現(xiàn)出光催化還原CO2活性，而且大多數(shù)催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性仍然不夠理想。通過對(duì)催化機(jī)理的深入理解和揭示，設(shè)計(jì)合成催化活性高、穩(wěn)定性高、反應(yīng)條件更溫和環(huán)保的鐵基分子催化劑是進(jìn)一步努力的方向。近幾年鐵配合物催化劑在光催化還原CO2方面的應(yīng)用見表2。

表2 近幾年鐵配合物催化劑在光催化還原CO2方面的應(yīng)用Table 2 Application of iron complex catalyst in photocatalytic reduction of CO2 in recent years

2.3 鐵基MOFs催化劑

金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）是由多齒有機(jī)連接體相互連接的金屬團(tuán)簇構(gòu)成的一類三維晶體多孔雜化材料，具有高度有序的結(jié)構(gòu)、超高的比表面積及孔徑可調(diào)等諸多優(yōu)點(diǎn)[62-63]。MOFs用于光催化還原CO2時(shí)，其光吸收能力可以通過對(duì)金屬離子和有機(jī)連接物的修飾來調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能的高效利用；MOFs的有機(jī)連接物和不飽和金屬離子都具有高催化活性和CO2吸附量，因此活性中心CO2濃度高，有利于光催化反應(yīng)；除此之外，孔結(jié)構(gòu)使MOFs能夠結(jié)合客體光活性材料，對(duì)光催化CO2還原具有協(xié)同作用[64-65]。這些對(duì)于開發(fā)提高CO2還原性能的催化劑至關(guān)重要。

鐵基MOFs由于存在大量的鐵氧簇，能夠顯著提升反應(yīng)的催化效率[66]，這一點(diǎn)由Wang等[67]的工作得到證實(shí)。他們研究了三種鐵基MOFs[MIL-101(Fe)，MIL-53(Fe)，MIL-88B(Fe)]在可見光照射下催化CO2還原生成甲酸的活性。其中，氨基化后的MIL-101(Fe)在光照射8 h內(nèi)產(chǎn)生的甲酸為178 μmol。因?yàn)榘被蟮腗IL-101(Fe)具有不飽和位點(diǎn)，不僅可以增加對(duì)CO2的吸附量，還能使金屬和配體被可見光同時(shí)激發(fā)，產(chǎn)生雙重激發(fā)路徑(圖7)：在可見光激發(fā)下，通過將O2簇中的電子轉(zhuǎn)移到FeO簇中的Fe3+，F(xiàn)e3+因此被還原成Fe2+；第二條途徑是通過激發(fā)NH2官能團(tuán)，電子從受激發(fā)的有機(jī)接頭轉(zhuǎn)移到金屬中心生成Fe2+，而Fe2+能夠有效還原CO2?；诖?，Dao等[68]采用無溶劑[69]的方式制備了上述三種氨基化鐵基MOFs，與常規(guī)的氣-液-固反應(yīng)路線相比，氣-固界面法不但對(duì)環(huán)境友好，還能增加催化劑與反應(yīng)氣體之間的接觸，且有利于CO2的原位吸附。結(jié)果表明，NH2-MIL-101(Fe)具有最高的光催化活性，光催化還原CO2產(chǎn)生CO的速率可達(dá)17.52μmol/(g·h)。

圖7 氨基功能化鐵基MOFs上的雙重激發(fā)途徑[67]Fig.7 Dual excitation pathways over amino-functionalized Fe-based MOFs[67]

通過選擇合適的光活性材料將其與MOFs結(jié)合，利用它們之間的協(xié)同作用可以得到具有特定功能的MOFs光催化材料。Wu等[70]通過順序沉積路線將MAPbI3QDs封裝在PCN-221(Fex)的孔中構(gòu)建了一系列復(fù)合光催化劑MAPbI3@PCN-221(Fex)(x=0~1)，封裝后不僅沒有改變它們的晶體結(jié)構(gòu)，還能提高穩(wěn)定性和光吸收能力。同時(shí)，封裝后的量子點(diǎn)中的光生電子可以快速轉(zhuǎn)移到MOFs的Fe催化位點(diǎn)，穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜還表明了在光激發(fā)后從卟啉到鐵催化位點(diǎn)的三重電子轉(zhuǎn)移的出現(xiàn)，有效提高了光催化活性。Dao等[71]構(gòu) 建 了NH2-MIL-101(Fe)/g-C3N4(MCN-X)無溶劑光催化體系。其中，MCN-3(3% g-C3N4)表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2光催化還原活性和選擇性，CO2轉(zhuǎn)化生成CO的產(chǎn)率比原始的g-C3N4提高了6.9倍。該體系中，MCN-3的高孔隙率和NH2-MIL-101(Fe)中NH2的存在，增強(qiáng)了可見光吸收和CO2的吸附；同時(shí)，通過雜化g-C3N4，調(diào)節(jié)g-C3N4與NH2-MIL-101(Fe)之間的接觸界面，可以提高g-C3N4與NH2-MIL-101(Fe)之間光生載流子的轉(zhuǎn)移率。

MOFs的內(nèi)部可以設(shè)計(jì)為具有開放的金屬位、功能化的有機(jī)配體與其他結(jié)構(gòu)單元相互作用的金屬催化劑。Wang等[72]通過先合成銦卟啉框架，然后利用卟啉穩(wěn)定單個(gè)鐵、鈷位點(diǎn)，并改變Fe3+和Co2+的量，設(shè)計(jì)合成了一系列鐵和鈷配位的銦基三維框架，實(shí)現(xiàn)了可見光驅(qū)動(dòng)的CO2到CO的高效轉(zhuǎn)化。由于卟啉環(huán)既能支持金屬中心作為催化活性中心，又能吸收可見光以實(shí)現(xiàn)高性能的CO2轉(zhuǎn)化，在24 h內(nèi)可以獲得3469μmol/g的高CO產(chǎn)率和高CO選擇性（99.5%）。通過研究金屬電子構(gòu)型對(duì)金屬-碳相互作用的影響，與鈷類似物和銦MOFs相比，鐵中心更能接受光激發(fā)MOF中的電子以完成CO2還原，并且該性能大大提高（圖8）。

圖8 [FeⅡ(Por2-)(COOH-)]-和[CoⅡ(Por2-)(COOH-)]-中金屬中心的電子構(gòu)型對(duì)金屬-碳相互作用的影響[72]Fig.8 Influence of the electron configurations of the metal centers on the metal-carbon interactions in[FeⅡ(Por2-)(COOH-)]-and[CoⅡ(Por2-)(COOH-)]-[72]

鐵基MOFs不僅可以簡(jiǎn)單地作為載體，將MOFs的光催化特性與其結(jié)構(gòu)中的Fe催化位點(diǎn)的催化性能結(jié)合，也可以在光照條件下實(shí)現(xiàn)一些復(fù)雜的轉(zhuǎn)化過程。但MOFs用于光催化還原CO2存在耐酸、耐堿、熱穩(wěn)定性較差的問題。另外，對(duì)MOFs光催化性能的研究主要集中在幾類MOFs中，如MIL-101(Fe)和MIL-125(Ti)等。目前已有很多種MOFs被報(bào)道，拓展MOFs基光催化材料的種類將為開發(fā)高效的MOFs光催化材料帶來更多的可能性。

2.4 鐵氧化物鈣鈦礦催化劑

鈣鈦礦型（ABO3）復(fù)合氧化物是一種具有獨(dú)特的電子和晶體結(jié)構(gòu)及光催化活性的新型無機(jī)非金屬材料，一般為立方體或八面體形狀。其中，A位離子通常是稀土或者堿土具有較大離子半徑的金屬元素，B位一般為離子半徑較小的元素，如Mn、Co、Fe等。當(dāng)A位、B位離子被其他離子部分取代（摻雜）時(shí)，其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)保持不變。摻雜會(huì)使得鈣鈦礦本身完整的晶型產(chǎn)生缺陷和畸變，無序性增大，體系能量升高，形成摻雜能級(jí)，有利于光的吸收和光生電子-空穴對(duì)的分離[73]。然而，純鈣鈦礦材料的光催化能力對(duì)穩(wěn)定的分子如CO2的轉(zhuǎn)化較弱。為了克服這一限制并提高光活性，將鈣鈦礦材料與其他光活性材料耦合可能是開發(fā)新型高活性可見光光催化劑的一條有前景的途徑[74]。

BiFeO3（BFO）是由Fe2O3和Bi2O3組成的金屬氧化物復(fù)合材料，具有較好的光化學(xué)穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點(diǎn)[75]。李鑫等[76]用溶膠-凝膠法制備了碳納米管/BiFeO3復(fù)合材料，光催化還原CO2制甲醇的累積產(chǎn)量在4~6 h內(nèi)最高可達(dá)1000μmol/g。除了碳納米管能引導(dǎo)電子的轉(zhuǎn)移外，主要是因?yàn)锽iFeO3具有較窄的帶隙，Bi3+電子構(gòu)型較Fe3+不穩(wěn)定，易失去1個(gè)電子變?yōu)锽i4+，且Bi-O結(jié)合能小于Fe-O結(jié)合能，從而在催化劑晶體中或表面形成氧空位，提高了光催化效率。Karamian等[77]通過水熱法合成了不同摩爾比的BiFeO3-ZnO復(fù)合材料，該催化劑的光催化轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到21%。其可見光催化活性的增強(qiáng)歸因于p-n異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)和BiFeO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)可見 光 的敏感性。當(dāng)p型BFO和n型ZnO形成p-n結(jié)時(shí)，由于相反粒子之間相互吸引的靜電力，在界面處產(chǎn)生載流子濃度梯度，BFO中的激發(fā)態(tài)電子上升到較高的能級(jí)，有利于電子向CO2的轉(zhuǎn)移；同時(shí)，在兩種光催化劑的界面處，能帶發(fā)生彎曲，形成一個(gè)由ZnO側(cè)向BFO方向的內(nèi)電場(chǎng)，迫使電子和空穴朝相反的方向流動(dòng)，抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

Kumar等[78]制 備 了 一 系 列ABR（Ag2CrO4/Ag/BiFeO3@RGO）復(fù)合材料并研究了它們?cè)诳梢姽庀逻€原CO2的活性。ABR-11（含11%RGO）能夠在8 h內(nèi)選擇性地生成180μmol/g的CH4（在堿活化下為260μmol/g），約為BiFeO3的60倍。ABR系列的優(yōu)異性能歸功于多個(gè)因素：（1）金屬Ag和RGO除了通過Ag的表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生載流子外，還能縮短遷移距離、增加載流子的壽命；（2）Ag2CrO4帶隙較低、光學(xué)吸收系數(shù)高且具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)[79]；（3）通過添加NaOH增加了CO2的溶解度，且形成的碳酸鹽是弱堿性介質(zhì)，有利于形成羥基自由基，導(dǎo)致電子-空穴的有效分離，從而實(shí)現(xiàn)更高的還原能力[80]。

鐵酸鑭（LaFeO3）也是一種典型的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土復(fù)合金屬氧化物，具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的電磁、催化特性。Raziq等[81]用TiO2和氨基功能化的碳納米球（AC）耦合氮摻雜多孔鈣鈦礦材料LaFeO3（N-LFO）成功合成了一種高效、廉價(jià)的光催化劑。其良好的光催化性能得益于三個(gè)方面：通過引入孔結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積；N的摻雜可使可見光吸收延長(zhǎng)；耦合TiO2促進(jìn)了載流子的遷移和分離。光催化活性如圖9所示。

圖9 LaFeO3及其復(fù)合材料在光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn)物量[81]Fig.9 Product amounts of LaFeO3 and its composites during the photocatalytic CO2 conversion[81]

由于優(yōu)異的光電性能和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，越來越多的氧化物鈣鈦礦材料被應(yīng)用到光催化領(lǐng)域。但也伴隨著穩(wěn)定性差、催化效率低等問題，在載流子傳輸和界面復(fù)合方面仍然有很大的研究空間，在這方面的研究將有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化物鈣鈦礦催化潛能的進(jìn)一步開發(fā)和對(duì)其性能的有效利用。

2.5 鐵摻雜半導(dǎo)體催化劑

1990年Ileperuma等[82]最先發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，半導(dǎo)體的催化性質(zhì)被改變。從化學(xué)觀點(diǎn)看，金屬離子摻雜可能在半導(dǎo)體晶格中引入了缺陷位置或改變其結(jié)晶度，從而影響電子-空穴對(duì)的復(fù)合。Fe3+由于其半填充電子構(gòu)型而被廣泛用于半導(dǎo)體光催化劑摻雜。

TiO2是目前應(yīng)用最廣泛的光催化劑，具有光催化活性較高、耐腐蝕能力強(qiáng)、穩(wěn)定、無毒、價(jià)格相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)。但它存在可見光利用率低（由于寬帶隙）、光生電子-空穴的快速?gòu)?fù)合等缺點(diǎn)[83-84]。因?yàn)镕e3+(0.065 nm)與Ti4+(0.068 nm)的離子半徑接近，可以比較容易地?fù)诫s到二氧化鈦晶格中，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性。在TiO2中進(jìn)行Fe摻雜時(shí)，制備方法、摻雜方式、摻雜濃度及后處理等多種因素均會(huì)影響TiO2的光催化活性。如Xu等[85]以MIL-101(Fe)為模板和鐵離子源，采用一步水熱法成功制備了Fe3+摻雜的空心TiO2八面體，TiO2的形成和MIL-101(Fe)的蝕刻在F-的驅(qū)動(dòng)下同時(shí)發(fā)生。所獲得的Fe-TiO2-500八面體表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，在可見光照射下反應(yīng)12 h后，CH4的產(chǎn)率約為7.73μmol/g。Chen等[86]采用溶膠-凝膠法制備了Fe3+摻雜的TiO2氣凝膠。相比水熱法，用溶膠-凝膠法制備的Fe-TiO2，TiO2的前體水解前就摻入Fe3+，水解過程中Fe3+能夠較好地分布到TiO2粒子中，實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。與純TiO2氣凝膠相比，摻雜的氣凝膠具有較窄的帶隙，可見光吸收增強(qiáng)；能抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，延長(zhǎng)了激發(fā)電子的壽命，甲醇產(chǎn)率明顯提高。Khalilzadeh等[87]通過原位溶膠-凝膠法將Fe、N共摻雜的TiO2固定在介孔SBA-15上以提高CO2的光還原性能。Fe和N原子進(jìn)入TiO2晶格，導(dǎo)致TiO2結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生Ti3+和氧空位，提高了光催化活性。此外，鐵可以作為電子阱，減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合。共摻雜后，CH4和CH3OH的最大產(chǎn)率分別可達(dá)到38.37μmol/(g·h)和1.7μmol/(g·h)。

以二氧化鈰（CeO2）為代表的稀土氧化物由于特殊的4f軌道結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的催化活性。Wang等[17]采用納米鑄造法制備了Fe摻雜CeO2催化劑，光催化還原CO2生成CO和CH4的產(chǎn)率分別為12.38 μmol/(g·h)和2.88μmol/(g·h)。因?yàn)镕e摻入CeO2后，出現(xiàn)了新的摻雜能級(jí)，使得CeO2帶隙縮?。磺诣F離子d電子與CeO2導(dǎo)帶或價(jià)帶之間的電子轉(zhuǎn)移躍遷引起了Fe-CeO2吸收邊的紅移，改善了氧化鈰的光學(xué)性質(zhì)。此外，F(xiàn)e3+可以大大增強(qiáng)氧化鈰表面的化學(xué)吸附氧，這些氧很容易捕獲電子并產(chǎn)生具有優(yōu)異還原能力的表面氧自由基，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

鐵摻雜不僅可以改變半導(dǎo)體材料的結(jié)晶度，制造缺陷空位，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，還能改變半導(dǎo)體的能帶，提高對(duì)可見光的吸收。但在如何精確調(diào)控?fù)诫s濃度、狀態(tài)、分布以及相關(guān)表征技術(shù)方面還需進(jìn)一步探索。表3總結(jié)了近幾年報(bào)道的鐵基催化劑，包括光催化劑的組成、產(chǎn)物及產(chǎn)率。

表3 近幾年鐵基催化劑在光催化還原CO2方面的應(yīng)用Table 3 Application of iron-based catalysts in photocatalytic reduction of CO2 in recent years

3 結(jié)論與展望

光催化CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)于保護(hù)環(huán)境、促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，開發(fā)高效、廉價(jià)、易制備的光催化劑有助于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模光催化轉(zhuǎn)化CO2。目前已經(jīng)開發(fā)了多種新型光催化劑，并在催化劑組成、結(jié)構(gòu)、活性、產(chǎn)物選擇性、光催化還原機(jī)理等方面進(jìn)行了大量研究；但是，現(xiàn)階段各類光催化劑（包括鐵基催化劑）在工業(yè)化光催化還原CO2方面仍然任務(wù)艱巨，主要表現(xiàn)在：（1）CO2的轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)量大多為μmol/(g·h)級(jí)別；（2）犧牲劑或還原劑的使用提高了成本，降低了環(huán)境友好度；（3）光催化的表面還原機(jī)理研究尚淺，難以有效指導(dǎo)光催化劑的設(shè)計(jì)；（4）對(duì)還原產(chǎn)物選擇性的研究較少，且主要集中在C1產(chǎn)物，少有C2及更具實(shí)用價(jià)值的有機(jī)物。

基于光催化還原CO2機(jī)理，提高催化效率可以考慮從以下幾個(gè)方向進(jìn)行：（1）提高光吸收效率方面，通過調(diào)控材料的組成、結(jié)構(gòu)、形貌等調(diào)節(jié)材料的能帶結(jié)構(gòu)，或者引入可以高效吸收可見光及近紅外光的光敏劑以拓寬半導(dǎo)體或金屬配合物的光吸收范圍；（2）設(shè)計(jì)合成新型光催化材料或多元復(fù)合體系，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)載流子的分離及向半導(dǎo)體表面?zhèn)鬏敚瑴p少電子與空穴的再?gòu)?fù)合；（3）深入研究催化劑與CO2的反應(yīng)機(jī)理，通過調(diào)節(jié)催化劑表面狀態(tài)如暴露晶面、活性位點(diǎn)等加快表面催化反應(yīng)效率，調(diào)控還原產(chǎn)物的種類?？傊?，設(shè)計(jì)開發(fā)新型催化劑、提高光催化還原CO2效率、實(shí)現(xiàn)大規(guī)模轉(zhuǎn)化CO2的工作任重道遠(yuǎn)，需要不斷探索與研究。