張凱博，徐曉明，薛有寶，萬柳，田威，曾濤，張亞婷

（1天津力神電池股份有限公司，天津 300384；2西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安 710054）

引 言

近年來，隨著綠色新能源需求的快速增長，鋰離子電池行業(yè)發(fā)展極為迅速，尤其是乘用車動力電池領(lǐng)域中磷酸鐵鋰/石墨電池具有優(yōu)異的特點而備受關(guān)注[1-4]，如循環(huán)壽命長、安全性高、低成本和無記憶效應(yīng)等成為高能量密度電池的研發(fā)目標(biāo)[5-9]。然而，LiFePO4電池在高溫循環(huán)過程中存在壽命衰退嚴(yán)重的趨勢[10-16]，極大地縮短動力電池的使用年限，難以滿足乘用車動力電池10年以上的壽命要求[17-19]。因此，研究電池在高溫循環(huán)中的失效機(jī)理，有助于改善高溫循環(huán)的電池使用壽命，對于實現(xiàn)動力電池研發(fā)突破具有重要意義[20-24]。

本實驗采用52 A·h方型磷酸鐵鋰電池作為樣品，模擬動力汽車在實際使用溫度條件下進(jìn)行循環(huán)測試，對失效電池的電化學(xué)性能以及循環(huán)前與解剖后的正負(fù)極片進(jìn)行拆分研究，結(jié)合眾多理化測試方法研究方型LiFePO4/石墨動力電池在高溫條件下的循環(huán)衰退機(jī)理，并將容量衰退區(qū)分為正負(fù)極活性離子損失、結(jié)構(gòu)相變損失及金屬析出損失，分析其失效的主要原因，為鋰離子電池的體系和工藝研發(fā)提供參考意義。

1 實驗材料和方法

1.1 電池樣品準(zhǔn)備

研究對象為本公司電動汽車的實驗研發(fā)電池，某型號方型鋼殼LiFePO4/石墨動力電池，主料使用磷酸鐵鋰作為正極材料，石墨為負(fù)極材料，按照本公司生產(chǎn)工藝制備得到正負(fù)極片，采用（12+3）μm點膠隔膜，以本公司卷繞式工藝生產(chǎn)電池，標(biāo)稱電壓為2.5~3.65 V，經(jīng)過化成、容量標(biāo)定后獲得額定容量為52 A·h的方型電池。

1.2 全電池性能測試

在45℃恒溫箱環(huán)境下采用美國Arbin電池測試系統(tǒng)（100 A）對電池進(jìn)行循環(huán)性能測試。測試步驟為以1 C（52 A）充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充至0.05 C（2.6 A），靜置30 min，隨后以1C恒流放電至截止電壓2.5 V。選用美國Reference3000型電化學(xué)工作站測試電化學(xué)阻抗（EIS），振幅5 mV，測試頻率區(qū)間10-2~104Hz。

1.3 半電池性能測試及材料表征

將拆解后空電態(tài)的正負(fù)極片用碳酸二甲酯（DMC）清洗，烘干，沖片后與鋰片、隔膜和電解液組裝成CR2430型紐扣電池，靜置12 h后進(jìn)行充放電容量評估。正極測試步驟：0.1 C充電至3.75 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C，靜置30 min，0.1 C放電至2.0 V。負(fù)極測試步驟：0.1 C放電至0.005 V，靜置30 min，0.1 C充電至2.0 V，恒壓充至0.05 C。

采用X射線衍射儀（日本RINT2000型）分析活性材料的物相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，管壓40 kV、管流100 mA，掃描速率為10(°)/min，掃描范圍為10°~90°。用掃描電鏡（日本JEOL7600F型）觀察結(jié)構(gòu)和形貌，用聚焦離子束（FIB）技術(shù)平剖LiFePO4顆粒并觀察剖面形貌。電感耦合等離子質(zhì)譜儀（美國IRIS Intrepid II型）測試材料的元素成分。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 全電池容量分析

圖1(a)顯示了LiFePO4/石墨實驗電池在45℃下的1C循環(huán)性能曲線，經(jīng)過1191次的長周期循環(huán)后，容量保持率逐漸衰減至80.03%。循環(huán)曲線呈現(xiàn)三段式下降，前中期容量衰減較為平緩，而后期容量衰減顯著加快，表明電池的容量衰減受高溫影響顯著。圖1(b)是全電池的1C恒流充放電曲線，第1、500和1000次循環(huán)曲線的容量保留率分別為100.07%、92.75%和86.60%。

圖1 LiFePO4/石墨動力電池在45℃下的容量衰減曲線(a)和不同循環(huán)次數(shù)的恒流充放電曲線(b)Fig.1 Capacity decay curve(a)and constant current charge-discharge curves of different cycles(b)of LiFePO4/graphite power battery at 45℃

2.2 電池解剖狀態(tài)及EIS阻抗分析

將方型實驗電池放電至2.5 V空電后進(jìn)行解剖。解剖前失效電池厚度增加，發(fā)生輕微膨脹。由表1可知，新鮮電池解剖后存在大量電解液，而失效電池?zé)o剩余電解液。另外，正負(fù)極膨脹率分別為9.52%和22.41%，說明在高溫45℃長周期循環(huán)過程中，正負(fù)極片在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生膨脹，副反應(yīng)不斷累積如電解液高溫分解形成不溶性產(chǎn)物以及還原產(chǎn)氣、金屬沉積等因素都是可能導(dǎo)致電池厚度增加的原因。斷被消耗，Rs隨之增加。另外，RSEI、Rct增加表明高溫循環(huán)后期SEI膜可能增厚，離子電導(dǎo)率下降，脫嵌鋰

表1 新鮮電池與失效電池的電解液、極片厚度對比Table 1 Comparison of electrolyte and electrode thickness between fresh and failed batteries

圖2為動力電池循環(huán)前后的交流阻抗圖以及擬合等效電路圖。歐姆電阻（Rs）由電極阻抗、電解液阻抗等組成；RSEI為SEI膜電阻；電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）代表活性物質(zhì)表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗；低頻區(qū)斜線代表活性材料中的擴(kuò)散阻抗[25]。由表2數(shù)據(jù)可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，界面反應(yīng)速率加快[26]，電解液不反應(yīng)的活性降低，電化學(xué)反應(yīng)阻力增加，電荷轉(zhuǎn)移過程中受限[27]。

圖2 全電池在循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗圖和擬合等效電路圖Fig.2 EIS of the full battery before and after cycling and the fitted equivalent circuit diagram

表2 電池測試前后的EIS擬合數(shù)據(jù)Table 2 EIS fitting data before and after battery test

2.3 正極LiFePO4失效分析

圖3為正極LiFePO4在循環(huán)前后的形貌變化以及通過聚焦離子束（FIB）制樣后剖面的SEM圖。通過對比發(fā)現(xiàn)，LiFePO4經(jīng)歷長循環(huán)后顆粒表面依舊光滑，形貌無明顯變化，而剖面圖中，存在部分微裂紋，這種現(xiàn)象是由長周期循環(huán)過程中鋰離子在LiFePO4顆粒中反復(fù)脫嵌引起的應(yīng)力變化造成的，裂紋的形成讓添加劑與活性物質(zhì)接觸不良，并消耗部分電解液，電池歐姆極化內(nèi)阻增加。Wang等[28]關(guān)于正極磷酸鐵鋰的研究中也存在類似的裂紋。

圖3 正極磷酸鐵鋰新鮮極片[(a),(b)]，失效正極(c)及剖面(d)Fig.3 Fresh pole piece[(a),(b)],faded cathode(c)and profile(d)of LiFePO4

圖4為正極在失效前后的XRD譜圖。由圖可知，45℃循環(huán)前后的LiFePO4峰位與峰強(qiáng)度基本無變化，保持穩(wěn)定的橄欖石型結(jié)構(gòu)。此外，失效電池正極中FePO4相峰仍然顯著，表明沒有足夠的活性鋰離子與FePO4相結(jié)合形成LiFePO4，導(dǎo)致FePO4相孤立并處于缺鋰狀態(tài)，造成這種原因主要是45℃長循環(huán)過程中LiFePO4提供的活性鋰離子以有機(jī)/無機(jī)鋰鹽、析鋰等狀態(tài)損失于負(fù)極，正極充放電克容量不平衡[29-30]。另外，正極剖面裂紋也可能會破壞這些所處位點FePO4相的離子脫嵌通道。

圖4 失效前后正極磷酸鐵鋰的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of LiFePO4 cathodes before and after failure

新鮮電池與失效電池的正極容量對比如表3所示，樣品1、2為新鮮電池和失效電池的平行樣。由表可以看出循環(huán)前后正極材料的容量衰減較為緩慢，失效正極克容量損失為11.24 mA·h/g，占新鮮電池克容量損失約為7.43%，經(jīng)過對電極鋰片補(bǔ)鋰后，放電克容量損失為8.66 mA·h/g，容量損失約為5.68%，計算得到活性鋰離子損失為1.75%，而正極結(jié)構(gòu)變化損失約為5.68%，因此正極衰減影響較小。

表3 新鮮電池與失效電池正極/Li半電池的平均容量Table 3 Average capacity of fresh and failed battery cathodes/Li half-cell of LiFePO4

2.4 負(fù)極石墨失效分析

從圖5可以看出新鮮負(fù)極極片表面光滑，塊狀輪廓清晰。在45℃循環(huán)下容量保持率衰退至80%時，石墨負(fù)極形貌發(fā)生了改變，塊狀顆粒變得粗糙，這種差異性的表現(xiàn)主要是高溫下負(fù)極界面反應(yīng)的形成造成了SEI膜的厚度增加，而負(fù)極動力學(xué)性能的衰退歸因于SEI膜的生長[31]。高溫循環(huán)過程中可能會發(fā)生過渡金屬元素溶出并沉積在石墨表面，以及活性鋰的不可逆損失[32]。采用ICP-AES定量分析失效負(fù)極的元素含量及鋰離子損失情況，結(jié)果表明失效負(fù)極中鋰含量為0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），驗證了石墨表面SEI膜的破裂與持續(xù)生長，消耗了大量的活性鋰離子。另外，檢測到微量的Fe元素為0.02%，說明正極在高溫循環(huán)中已經(jīng)有少量的Fe2+溶出，會還原并遷移至石墨層表面，對SEI膜再生長具有一定的催化作用，造成不可逆容量衰減[33]。

圖5 石墨負(fù)極新鮮極片[(a),(b)]和失效負(fù)極[(c),(d)]Fig.5 Fresh[(a),(b)]and failed[(c),(d)]anodes of graphite

圖6為新鮮石墨負(fù)極與循環(huán)后負(fù)極對比的XRD譜圖。忽略刮粉制樣時銅屑的影響，循環(huán)前后樣品的特征峰與峰強(qiáng)度重合度良好，因此全電池在高溫循環(huán)中仍能保持石墨晶體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖6 失效前后負(fù)極石墨的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of graphite anodes before and after failure

從表4可得，失效負(fù)極充電克容量損失為84.54 mA·h/g，克容量損失約為29.34%，經(jīng)過對電極鋰片補(bǔ)鋰后，放電克容量損失為65.72 mA·h/g，容量損失約為22.64%。由此可見，負(fù)極在脫嵌鋰的過程中逐漸消耗活性鋰而引起容量損失約為6.7%，其負(fù)極結(jié)構(gòu)變化造成的容量損失為22.64%。結(jié)果表明失效負(fù)極補(bǔ)充鋰離子后克容量部分恢復(fù)，說明在45℃循環(huán)中大量活性鋰離子產(chǎn)生不可逆容量損失。因此，負(fù)極失效是加速電池循環(huán)衰減的主要因素之一。

表4 新鮮電池與失效電池負(fù)極/Li半電池的容量Table 4 Average capacity of fresh and failed battery anodes/Li half-cell of graphite

3 結(jié) 論

通過對磷酸鐵鋰/石墨動力電池的45℃高溫循環(huán)分析，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后正負(fù)極片厚度增加，如電解液大量消耗，產(chǎn)生副產(chǎn)物及金屬沉積等都是電池厚度增加的原因。LiFePO4在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，沒有較為明顯的結(jié)構(gòu)變化，且正極活性鋰損失僅為1.75%，不是造成電池容量衰退的主要因素。45℃下負(fù)極表面電解液分解及SEI膜持續(xù)生長消耗大量的鋰離子，經(jīng)補(bǔ)鋰后計算消耗活性鋰引起容量損失為6.7%。另外，負(fù)極表面出現(xiàn)少量Fe元素沉積可能對SEI膜再生長具有催化作用。結(jié)果表明，45℃高溫循環(huán)衰減的原因是正負(fù)極動力學(xué)性能衰退而引起，尤其是負(fù)極容量損失較為嚴(yán)重。