張璐璐，譚伯川，李文坡

（重慶大學化學化工學院，重慶 401331）

引 言

人類生產(chǎn)生活的需求使得能源的需求不斷增加，而石油、煤炭等傳統(tǒng)燃料的燃燒對環(huán)境不夠友好[1-2]。近幾年來，風能、太陽能、水能等可再生能源的發(fā)電量快速增長，進而對能源的儲存提出了新的要求[3-6]。鋰離子電池雖有比容量高的優(yōu)點，但鋰資源稀缺，且鋰電池制作條件較為嚴苛，導致了其價格昂貴[7-10]。鋅離子電池的理論容量大(820 mAh/g),相對較小的離子半徑也有利于充放電過程中鋅離子在正極材料中的嵌入脫出[11-12]，而且鋅原料價格低廉[13]。鋅離子電池作為具有發(fā)展前景的儲能方法漸入人們視野，成為研究的熱點[14-15]。

目前，文獻報道的鋅離子電池正極材料主要有三類：錳基材料、釩基材料和普魯士藍類似物。普魯士藍類似物因其成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備簡單和開放的骨架結(jié)構(gòu)等優(yōu)點在電化學儲能領域得到了廣泛的應用，但存在容量低的問題。釩基材料因其具有較高的比容量成為另一種潛在的正極材料，但因其易溶解導致循環(huán)穩(wěn)定性差的問題不容忽視[13]。值得注意的是，二氧化錳材料具有多種晶型，已有研究發(fā)現(xiàn)，當使用其中某些晶型的二氧化錳作為鋅離子電池的正極材料時，表現(xiàn)出了良好的電化學性能[16-22]。但錳基材料也存在一定的缺陷，比如，在充放電時其結(jié)構(gòu)易崩塌且材料的導電性較差，限制了電池的容量[23]。為了改進其性能，研究者們進行了多方面的探索，多項研究證明金屬離子的摻雜具有較好的性能提升效果[24-26]。例如，Liu等[23]通過水熱和退火方法得到了K+摻雜的α-MnO2，證明了K+的摻雜可以作為材料的層間柱，有效防止材料的坍塌；Sun等[27]通過水熱法制備了Ca2+摻雜的δ-MnO2，發(fā)現(xiàn)Ca2+的摻雜降低了Zn2+的界面轉(zhuǎn)移電阻,同時也穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)。

本研究采用簡單的一步電沉積方法制備了具有蓬松多孔的納米結(jié)構(gòu)的Cu2+摻雜δ-MnO2。將摻雜前后的兩種材料進行了電化學性能及形貌表征等多方面的對比，探究了Cu2+的摻雜對于材料起到的作用和內(nèi)在的機理。有望在提高錳基鋅離子電池材料的性能方面給以新的啟發(fā)，推動此類材料的實際應用。

1 實驗方法和表征

1.1 Cu2+摻雜MnO2的合成

試劑為分析純的MnCl2·4H2O(成都市科龍化工試劑廠)、NaCl(重慶川東有限公司)、ZnSO4·7H2O、MnSO4·H2O、CuCl2·2H2O(成 都市科隆化學品有限公司)。

樣品采用循環(huán)伏安電沉積法獲得，制備時采用三電極體系，碳布為工作電極基底[用10%(質(zhì)量)的硫酸和10%(質(zhì)量)的硝酸混合液超聲2 h，其次用65%(質(zhì)量)硝酸在80℃下水熱6 h，用超純水和無水乙醇超聲清洗，碳布約為1.8 mg/cm2]，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極。純MnO2樣品制備所使用的電解液為0.12 mol/L MnCl2和0.06 mol/L NaCl，Cu摻雜的MnO2樣品制備所用電解液為0.12 mol/L MnCl2、0.06 mol/L NaCl和0.06 mol/L CuCl2，在電位范圍為0.7~1.3 V，掃描速度為10 mV/s，段數(shù)為10段的電沉積條件下制得。根據(jù)沉積前后碳布的質(zhì)量差可以計算得知樣品約為1.0 mg/cm2。將制備好的電極材料用超純水沖洗后于真空干燥箱中進行干燥。圖1為二氧化錳的制備過程示意圖(Cu0.12MnO2中化學計量為后文測試所得,為非化學計量比化合物)。

圖1 二氧化錳制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of manganese dioxide

1.2 結(jié)構(gòu)表征

用X射線衍射儀(XRD，PANalytical X Pert Poeder)分析晶體學信息，掃描范圍為5°~90°，通過場發(fā)射掃描電鏡(SEM,Quattro S)分析樣品的基本形貌，通過透射電鏡(TEM，Talos F200S)獲得微觀結(jié)構(gòu)信息。X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250Xi)用于定性分析材料的化學元素。電感耦合等離子體(ICP，iCAP 6300 Duo)用于分析摻雜樣品的摻雜量。全自動多站比表面和孔徑分析儀(BET，max-Ⅱ)用于分析樣品的比表面積和孔徑。

1.3 電化學測試

電化學測試時將其制成型號為2032的紐扣電池。正極為上述所制備材料，負極為鋅片，隔膜為中速濾紙2片，電解質(zhì)為2 mol/L ZnSO4·7H2O和0.2 mol/L MnSO4混合液。采用CHI 760E電化學工作站測試阻抗(EIS)、循環(huán)伏安(CV)曲線和恒流充放電(GCD)曲線。EIS測試時采用的頻率范圍為0.01 Hz~105Hz。測試循環(huán)性能和恒電流間歇滴定技術(GITT)時置于藍電系統(tǒng)(型號為CT2001A)進行。循環(huán)測試采用恒電流充放電，電流密度為500 mA/g，電壓范圍為0.8~1.7 V。GITT測試采用的電流密度為300 mA/g，脈沖時間為10 min，弛豫時間為30 min，電壓范圍為0.8~1.7 V。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2為摻雜前后兩種材料的XRD譜圖。從圖中可以看出，通過簡單的電沉積法得到ε-MnO2，其結(jié)晶度較低。摻雜后的樣品與ε-MnO2譜圖幾乎沒有差別，但有輕微的向低角度方向偏移的傾向，這是由于Cu2+的嵌入增大了MnO2隧道間距[28-33]，將有利于Zn2+的嵌入和脫出。

圖2 摻雜前后物相XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MnO2 and Cu0.12MnO2

2.2 形貌和元素分布分析

圖3顯示了摻雜前后樣品形貌和元素分布。SEM圖[圖3(a)、(b)]表明MnO2樣品為納米片結(jié)構(gòu)且形貌均一，圖3(c)TEM圖顯示MnO2結(jié)構(gòu)蓬松多孔，充分提高了活性物質(zhì)的表面積，有利于增大其比容量。而摻雜Cu2+后，從圖3(d)~(f)可以看出材料的形貌沒有改變，保持了良好的納米結(jié)構(gòu)。圖3(g)為摻雜樣品的電子衍射圖，可以看出樣品的結(jié)晶度很低，這與圖2是對應的。圖3(h)為摻雜樣品的元素分布圖，從圖中可以看出Mn、O和Cu在材料上分布均勻，這也說明了Cu成功摻雜進材料結(jié)構(gòu)中。圖4為摻Cu2+樣品的BET測試圖，測試得知樣品的比表面積為131.9 m2/g，孔徑平均值在5.6 nm左右(插圖)。微孔負責電荷的儲存和離子的吸附，介孔是離子從電極和電解質(zhì)界面?zhèn)鬟f的通道[34]，從而得知樣品具有較好的儲存和離子傳輸能力。

圖3 MnO2和Cu0.12MnO2的形貌和元素分布Fig.3 Morphology and element distribution of MnO2 and Cu0.12MnO2

圖4 Cu0.12MnO2樣品N2物理吸附等溫線和等效孔徑分布(插圖)Fig.4 N2 physisorption isotherms and equivalent pore size distribution(inset)of the Cu0.12MnO2

圖5為摻Cu2+樣品的摻雜量分析。圖5(a)、(b)為樣 品 中Mn和Cu的ICP圖，由Mn和Cu的濃 度 比(3.691∶0.507)計算，可知材料中相應元素比為1∶0.12，從EDS圖[圖5(c)]中可以得出Mn和Cu的原子數(shù)比為1∶0.10，這與ICP得到的比例相近，故而本文中根據(jù)ICP結(jié)果，將摻Cu2+后的樣品記為Cu0.12MnO2。

圖5 Cu0.12MnO2樣品中Mn(a)和Cu(b)的ICP圖；Cu0.12MnO2的EDS圖(c)Fig.5 ICP maps of Mn(a)and Cu(b)of Cu0.12MnO2 samples;EDS diagram of Cu0.12MnO2(c)

2.3 電化學性能對比

圖6(a)為純MnO2和Cu0.12MnO2樣品的CV圖對比，從圖中可以看出摻Cu2+后CV圖的峰面積增大，表明其具有較好的氧化還原活性和活性物質(zhì)利用率。其中電位1.32 V和1.7 V左右分別為H+的嵌入和脫出電位；1.2 V和1.63 V左右為Zn2+的嵌入和脫出電位[35-36]。圖6(b)為二者的比容量對比，可以看出純的MnO2的比容量為159 mAh/g，摻Cu2+后的材料比容量為235 mAh/g，提高了47.8%，而其充放電平臺與圖6(a)的離子嵌入脫出電位是相對應的。圖6(c)為MnO2和Cu0.12MnO2在不同的電流密度下的比容量對比，Cu0.12MnO2的比容量在各種電流密度下一直大于MnO2，顯示了摻雜對于材料的優(yōu)勢。圖6(d)為二者的阻抗對比圖，在進行擬合后可以看出，摻Cu2+后溶液的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都減小了，進一步說明Cu2+的摻雜擴大了離子運動的隧道間距，減小了離子傳輸阻力，從而增大鋅離子的擴散速度[15]。

圖6 MnO2和Cu0.12MnO2材料的CV曲線(a)；200 mA/g下GCD曲線(b)；不同電流密度下GCD曲線(c)；EIS曲線對比(d)Fig.6 CV curves(a),GCD curves at 200 mA/g(b),GCD curves at different current densities(c)and EIS curves(d)of MnO2 and Cu0.12MnO2

2.4 Cu0.12MnO2擴散動力學分析

圖7(a)為Cu0.12MnO2在不同掃速下的CV圖，反映了電極的電化學動力學特征。根據(jù)式(1)：

其中，i為峰電流，mA；v為掃描速率，mV/s；a和b為參數(shù)。b值反映了電荷儲存機制，當b=1時，表示此反應傾向于表面控制過程；b=0.5時，此反應傾向于擴散控制過程。從圖7(b)中可以看出此反應的b值更接近于0.5，故而可以說明，Cu0.12MnO2材料作為鋅離子電池正極時，更傾向于擴散控制，這也與典型的電池充放電行為更為一致。

圖7(c)和(e)分別為Cu0.12MnO2和MnO2樣品的GITT圖。根據(jù)式(2)：

其中，τ為電池靜置時間，即弛豫時間；nB是活性物質(zhì)的量；Vm為電極體積；S為活性物質(zhì)的面積；ΔEs為弛豫過程電壓的變化；ΔEt為脈沖過程電壓的變化。

圖7(d)和(f)分別為Cu0.12MnO2和MnO2樣品的擴散系數(shù)分析圖，對比可以看出，Cu0.12MnO2材料相比于純MnO2在放電時具有更大的擴散系數(shù)，具體數(shù)值在6.31×10-10~2.70×10-15cm2/s，表明其具有較快的離子擴散動力學[10,27,37]。

圖7 Cu0.12MnO2不同掃速下的CV圖(a)，電化學動力學分析圖(b)，GITT(c)及擴散系數(shù)分析圖(d)；MnO2的GITT(e)及擴散系數(shù)分析圖(f)Fig.7 CV diagram at different sweep speeds(a),electrochemical kinetic analysis diagram(b)and GITT(c)and diffusion coefficient analysis(d)of Cu0.12MnO2；GITT(e)and diffusion coefficient analysis(f)of MnO2

2.5 XPS分析

圖8(a)為Cu0.12MnO2中Cu的XPS圖，對應于一個2p3/2和一個2p1/2峰，說明Cu存在于材料中。圖8(b)為摻雜前后兩種樣品的Mn的分析，可以看出在摻Cu2+后，Mn的兩個峰的分離能由11.6 eV增大到了11.8 eV。較高的鍵能分離表明晶格中形成了一些三價錳，它們是為了補償Cu2+在晶格中帶來的額外正電荷而形成的[28]。圖8(c)為充/放電完成后的Mn的價態(tài)分析，可以看出在放電完成后，Mn的+3價比+4價更多。簡單來說，這是由于在放電時Zn2+嵌入到正極材料中，為平衡電荷，Mn的價態(tài)由+4價降為+3價，而充電時與此相反。圖8(d)是Zn的XPS圖，從峰強度可以看出，放電時材料中的Zn含量更多，這與圖8(c)的結(jié)論是相對應的。以上結(jié)論說明了充放電伴隨著Zn2+的嵌入和脫出過程。

圖8 Cu0.12MnO2中Cu的XPS譜圖(a)；摻雜前后Mn的XPS譜圖(b)；充電和放電狀態(tài)下Mn(c)和Zn(d)的XPS譜圖Fig.8 XPS of Cu in Cu0.12MnO2(a);XPS of Mn before and after doping(b);XPS of Mn(c)and Zn(d)under charging and discharging conditions respectively

2.6 電池性能

圖9進一步表征了紐扣電池的性能。圖9(a)為電池的循環(huán)性能圖。雖然二者的循環(huán)性能都有待改善，但可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，摻雜Cu2+的電池比容量下降得更慢。在不同的功率密度下測得Cu0.12MnO2材料的相應能量密度，得到摻雜材料所制得的電池的能量密度和功率密度與文獻報道的同類型電池的數(shù)據(jù)[3,16,35,38-39]的對比[圖9(b)]，可以看出，摻雜的材料在不同的功率密度下都具有較好的能量密度。為了進一步證明此電池材料的實用性，進行了點燈實驗，并將摻雜前后的二者進行了對比，將兩個紐扣電池串聯(lián)后，兩種材料的電池均可點亮所用LED燈(3 V，5 W)，但燈亮時長有一定的差別。圖9(c)為MnO2材料的點燈圖，燈亮時長為20 min，而Cu0.12MnO2材料的燈點亮時長為40 min[圖9(d)]。圖10為電池循環(huán)100圈后Cu0.12MnO2的SEM圖。從圖中可以看出，循環(huán)后的樣品形貌仍為納米片形狀，測EDS后可以看出仍含有Cu元素，表明Cu的摻雜不會隨著樣品的循環(huán)而流失掉。

圖9 MnO2和Cu0.12MnO2的循環(huán)對比圖(a)；Ragone圖(b)；MnO2(c)和Cu0.12MnO2(d)點燈應用圖Fig.9 Cyclic comparison of MnO2 and Cu0.12MnO2(a);Ragone plot of the Zn//Cu2+doped MnO2 aqueous battery(b);MnO2(c)and Cu0.12MnO2(d)lighting application diagram

圖10 循環(huán)100圈后的Cu0.12MnO2的SEM圖(a)和EDS圖(b)Fig.10 SEM image(a)and EDS spera(b)of Cu0.12MnO2sample after 100 cycles

3 結(jié) 論

(1)通過簡單的電沉積方法得到了MnO2和Cu0.12MnO2，經(jīng)過表征可以證明MnO2具有納米級別的蓬松多孔結(jié)構(gòu)，而一步Cu2+摻雜得到的材料依然保持其原本的良好結(jié)構(gòu)。

(2)將摻雜前后的兩種材料作為正極，分別封裝成鋅離子紐扣電池進行測試，結(jié)果證明摻雜后的材料電化學性能得到了顯著提高，比容量提高了47.8%。

(3)本實驗所制備Cu0.12MnO2材料的比容量、能量密度和功率密度較其他研究相比具有較好的表現(xiàn)。