翟瑞，楊昭，張勇，呂子建，陳裕博

（天津大學(xué)機械工程學(xué)院，天津 300350）

引 言

氨氣，分子式為NH3，是一種有強烈刺激性氣味的無色氣體。密度0.7710 kg/m3，相對密度0.5971（空氣=1.00）。易被液化成無色的液體。在常溫下加壓即可使其液化，臨界溫度為132.4℃，臨界壓力為11.2×106Pa，標準沸點-33.5℃，熔點-77.75℃，易溶于水、乙醇和乙醚。

氨作為一種天然制冷劑，環(huán)保性優(yōu)異，全球變暖潛能值(GWP)和臭氧消耗潛能值(ODP)均為零，且其價格低廉，廣泛應(yīng)用于各種冷庫系統(tǒng)中。特別是在當(dāng)前全球變暖問題日益突出，氨作為制冷劑在冷凍冷藏行業(yè)中的使用率越來越高，近年來已高達90%以上[1]。近年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者對氨制冷技術(shù)開展研究[2-6]，旨在推動氨制冷技術(shù)的發(fā)展，擴大運用范圍。

但是，氨并不是十全十美的，其具有一定的毒性、可燃性和易爆性。特別是氨的燃爆性給其應(yīng)用場合造成了很大的安全隱患，需要進一步的深入研究[7-9]。近年來的氨泄漏事故也頻發(fā)：2013年吉林寶源豐公司[10]和上海翁牌公司[11]接連發(fā)生的兩起重大冷庫工質(zhì)泄漏燃爆事故，分別造成121死76傷和15死25傷；韓國利川市冷凍物流中心也曾發(fā)生工質(zhì)燃爆火災(zāi)事故，造成40死10傷。趙育川[12]針對冷庫泄氨發(fā)生的嚴重事故，給出冷庫制冷系統(tǒng)中氨充注量指導(dǎo)，但只針對特定的制冷系統(tǒng)；史紀純[13]根據(jù)設(shè)計規(guī)范中有關(guān)氨制冷機房防爆和防毒設(shè)計要求，提出了相關(guān)的技術(shù)要求和改進方法。周永浩等[14]測試了氨氣在不同實驗條件下的火焰形態(tài)和燃燒極限，為氨氣的燃燒方式提供指導(dǎo)，其研究對象為葉輪型旋流燃燒器，與實際的制冷系統(tǒng)有一定的差距。

國外眾多學(xué)者[15-19]針對氨在制冷系統(tǒng)中發(fā)生泄漏事故后的模擬研究，為氨的安全防護提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考，但主要是在宏觀層面對氨泄露后的過程進行研究，有很大的不足。當(dāng)前需進一步探究氨燃燒的深層次作用機理，特別是從制冷劑的角度考慮，開展氨氣的微觀燃燒反應(yīng)機理的研究。值得注意的是，氨催化氧化和氨燃燒氧化是截然不同的兩種反應(yīng)。氨催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)物是NO，這與催化劑的催化作用有關(guān)。而氨的燃燒氧化的產(chǎn)物是N2，兩反應(yīng)的機理不同，不可混為一談。本文利用量子力學(xué)密度泛函理論方法，研究氨燃燒氧化過程的微觀反應(yīng)機理，并據(jù)此提出阻燃劑對氨的阻燃作用機理。

1 計算方法

利用Gaussian 16W[20]量子化學(xué)模擬軟件，采用密度泛函理論（density functional theory，DFT）方法，在M06-2X/6-311+G(d,p)[21-22]的計算水平上，優(yōu)化了燃爆反應(yīng)微觀路徑上的反應(yīng)物、過渡態(tài)（transition states，TS）、中間產(chǎn)物（intermediate，IM）和最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。在標準條件下（25℃，101325 Pa），對NH3燃燒反應(yīng)過程中涉及的反應(yīng)物、TS、IM和最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進行基態(tài)優(yōu)化，得到穩(wěn)定分子構(gòu)型，同時進行頻率分析。對反應(yīng)物、IM和最終產(chǎn)物來說，它們的穩(wěn)定態(tài)分子無虛頻；對TS分子來說，具有唯一虛頻。此外，采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標法（internal reaction coordinate，IRC）[23]確定反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物之間的勢能面，來驗證微觀路徑的準確性。同時，為了提高反應(yīng)過程計算勢能的準確性，對所有穩(wěn)定點的單點能量計算進行了零點能（zero point energy，ZPE）校正。

2 結(jié)果與分析

NH3在空氣中燃燒的氧化產(chǎn)物是N2而不是NO，其燃燒反應(yīng)的方程式為：

氨也有爆炸極限，氨和空氣混合，遇點火源可發(fā)生爆炸。計算了NH3的三種不同類型的微觀轉(zhuǎn)變路徑：單分子裂解反應(yīng)（可燃分子的自分解）；與氧氣分子的碰撞反應(yīng)；與自由基的碰撞反應(yīng)（H、O和OH的自由基反應(yīng)）。此外，還計算了典型的阻燃基團F和CF3對NH3燃燒的阻燃反應(yīng)作用機制。下面將詳細討論這些可能的反應(yīng)形式。

2.1 NH3燃燒機理

為確定NH3燃燒過程的微觀反應(yīng)機理，首先需明確NH3穩(wěn)態(tài)分子的結(jié)構(gòu)特征和原子運動規(guī)律，如圖1所示，NH3的三條鍵長相同，故在與不同的分子或自由基發(fā)生反應(yīng)時，只存在一條可能的反應(yīng)路徑。

圖1 NH3穩(wěn)定分子構(gòu)型Fig.1 Stable molecular conformation of NH3

NH3的單分子裂解反應(yīng)為一個N—H鍵斷裂，生成NH2和H自由基團，如圖2所示，圖中ΔH0f為焓變。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，吸熱量為435.07 kJ/mol。該反應(yīng)為NH3后續(xù)的燃燒鏈式反應(yīng)提供活性自由基H，同時反應(yīng)的中間產(chǎn)物會進一步發(fā)生裂解或碰撞反應(yīng)，N原子最終生成產(chǎn)物N2。

圖2 NH3裂解反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.2 Reaction energy barrier change of NH3 cleavage reaction path

NH3與氧氣分子的碰撞反應(yīng)是O2分子的O O雙鍵斷裂成O—O單鍵，并奪取NH3分子上的一個H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2和OOH自由基團，如圖3所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS2，其反應(yīng)能壘為193.76 kJ/mol，反應(yīng)吸熱，吸熱量為16.52 kJ/mol。對比其自身裂解反應(yīng)，該反應(yīng)的反應(yīng)能壘降低很多，反應(yīng)吸熱量也較小。為NH3后續(xù)的燃燒鏈式反應(yīng)引入O原子，提供活性自由基OOH。雖然OOH不能直接與NH3反應(yīng)，但是OOH可分解生成O和OH自由基，為后續(xù)反應(yīng)提供活性自由基。

圖3 NH3與O2反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.3 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 and O2

NH3與H自由基的碰撞反應(yīng)是H自由基奪取NH3分子上的一個H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2自由基團和H2，如圖4所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS3，其反應(yīng)能壘為53.19 kJ/mol，反應(yīng)吸熱，吸熱量為16.76 kJ/mol。對比其自身裂解以及和氧氣碰撞反應(yīng)，該反應(yīng)的反應(yīng)能壘降低很多，反應(yīng)的優(yōu)先級更高，反應(yīng)更易發(fā)生。

圖4 NH3與H自由基反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.4 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 and H

NH3與O自由基的碰撞反應(yīng)是O自由基奪取NH3分子上的一個H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2和OH自由基團，如圖5所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS4，其反應(yīng)能壘為42.06 kJ/mol，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，吸熱量為8.65 kJ/mol。該反應(yīng)可為后續(xù)反應(yīng)提供活性自由基OH。

圖5 NH3與O自由基反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.5 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 and O

NH3與OH自由基的碰撞反應(yīng)是OH自由基奪取NH3分子上的一個H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2自由基和H2O，如圖6所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS5，其反應(yīng)能壘為3 kJ/mol，反應(yīng)放熱，放熱量為58.63 kJ/mol。值得注意是經(jīng)過該反應(yīng)，使得NH3中的H原子與OH基團結(jié)合，生成最終產(chǎn)物H2O。而由NH3的總反應(yīng)方程式可知，其H原子最終與O原子結(jié)合生成最終產(chǎn)物H2O。

圖6 NH3與OH自由基反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.6 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 and OH

上述NH3的燃燒微觀反應(yīng)計算結(jié)果表明，該燃燒過程是一個逐步反應(yīng)過程，單分子裂解反應(yīng)和與氧氣分子的反應(yīng)是起始反應(yīng)階段，與活性自由基（H、O和OH自由基）的反應(yīng)構(gòu)成了燃燒鏈式反應(yīng)過程的主體，使燃燒過程進入快速反應(yīng)階段。

2.2 NH3阻燃機理

為減弱NH3的可燃可爆性，又進一步計算了不同的阻燃基團對可燃分子NH3的阻燃微觀反應(yīng)路徑，包含兩種阻燃基團F和CF3，計算結(jié)果見圖7和圖8。

圖8 NH3與CF3自由基反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.8 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 with CF3 radicals

NH3與阻燃基F發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)自由基奪取NH3分子上的一個H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2自由基和穩(wěn)定產(chǎn)物HF，如圖7所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS6，計算結(jié)果表明該反應(yīng)能壘為10.75 kJ/mol，說明F自由基極易與NH3分子發(fā)生反應(yīng)，驗證了鹵族元素F具有阻燃效果。

圖7 NH3與F自由基反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.7 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 with F radicals

NH3與阻燃基CF3發(fā)生反應(yīng)，CF3自由基奪取NH3分子上的一個H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2自由基和產(chǎn)物CF3H，如圖8所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS7，反應(yīng)能壘為44.24 kJ/mol，反應(yīng)放出熱量。與NH3分子的燃燒微觀反應(yīng)路徑的能壘比較，可知雖然阻燃基CF3與NH3反應(yīng)需要具有一定的反應(yīng)能壘，但是其能壘值較小，且反應(yīng)放出部分熱量作出了一些補償。

上述兩種阻燃基團F和CF3與NH3的阻燃微觀反應(yīng)計算結(jié)果表明，這兩種阻燃基團均可與可燃分子反應(yīng)，剝奪燃燒過程的反應(yīng)物，以達到阻燃的效果。且通過對比兩種阻燃基團的計算結(jié)果表明，F(xiàn)阻燃基的阻燃效果更好。對于常見阻燃劑如R134a（CH2FCF3）、R125（CHF2CF3）、R227ea（CF3CHFCF3）和R245fa（CF3CH2CHF2）來說，顯然F和CF3基團均是其分子重要阻燃部分，而該部分的計算從微觀上驗證了阻燃劑是通過自身的阻燃基團與可燃工質(zhì)反應(yīng)來達到阻燃效果。

3 結(jié) 論

本文采用量子化學(xué)密度泛函理論方法對NH3的燃燒及阻燃機理進行了研究，開展了微觀反應(yīng)路徑分析，得到主要結(jié)論如下。

（1）NH3的燃燒微觀反應(yīng)的起始路徑可分為兩種，一是NH3分子中N—H鍵斷裂引起自身裂解，二是與氧氣發(fā)生碰撞分解。

（2）NH3的燃燒微觀反應(yīng)的主要部分是與不同的活性自由基碰撞反應(yīng)，得到NH3分子可與H、O、OH自由基反應(yīng)，且反應(yīng)能壘較低。

（3）兩種阻燃基團F和CF3對可燃分子NH3的燃燒微觀反應(yīng)路徑計算結(jié)果表明，反應(yīng)路徑TS6的能壘較低，反應(yīng)TS7的優(yōu)先級較高，從分子動力學(xué)反應(yīng)機理來看，阻燃基團F和CF3均可通過與可燃工質(zhì)分子反應(yīng)，來消耗燃燒反應(yīng)關(guān)鍵物質(zhì)，以達到對可燃工質(zhì)NH3燃爆的阻燃作用。