馬 駿，于芳媛，胡德琪，王旗超，李 列，張 萬

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都，610066；2.西南土地資源評價與監(jiān)測教育部重點實驗室，四川 成都，610066；3.四川省宏茂環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司，四川 成都，610066.)

過氧化氫(H2O2)是一種清潔的氧化劑，僅產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物，是一種有價值的化學(xué)藥品，具有廣泛的用途，例如在有機合成，消毒，漂白，液體推進劑等方面[1-3].工業(yè)上，H2O2目前是通過蒽醌方法合成的，這一方法能耗高且在H2O2的存儲、運輸和使用中也存在非常大的安全風(fēng)險.電催化氧氣兩電子還原(ORR)制備H2O2技術(shù)具有綠色環(huán)保、工藝簡單等優(yōu)點，且可實現(xiàn)H2O2的原位生產(chǎn)，受到了廣泛關(guān)注[4-6].開發(fā)高效、非金屬催化劑是ORR制備H2O2技術(shù)的關(guān)鍵[7-8].

近年來，各種碳質(zhì)材料因具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、高導(dǎo)電性等優(yōu)點已廣泛應(yīng)用于H2O2的電生成，如石墨烯(GO)[9]、碳納米管(CNT)[10]、活性碳纖維(ACF)[11]等其他碳材料.皮膠原纖維(CF)是地球生態(tài)中最大的可再生動物皮質(zhì)，自然界中的牲畜皮膚在傳統(tǒng)上一般可用作皮革制造的原料，且其原材料來源十分廣泛，價格低廉.目前有研究學(xué)者使用膠原蛋白纖維作為碳源，可以獲得具有明確形態(tài)含有規(guī)則纖維狀的多孔碳材料[12].Ying-Hui Lee[13]在400～800℃下制備4 h的碳纖維對H2O2的生產(chǎn)具有很高的選擇性，且電勢大于0.6 V，400℃下合成的碳的H2O2產(chǎn)生率甚至達(dá)到93%.但是，H2O2在純碳材料上的累積濃度仍不能滿足實際應(yīng)用要求.大量研究表明，碳基電催化劑的活性受到負(fù)載改性和材料結(jié)構(gòu)的強烈影響，特別是，最近發(fā)現(xiàn)醌式結(jié)構(gòu)對于碳基電催化劑獲得良好的ORR活性和H2O2的生成選擇性非常重要[14].其中，醌(蒽醌，萘醌和菲醌)及其衍生物被認(rèn)為是ORR的理想的無金屬電催化劑[15].Yu Zhang[16]研究了醌胺聚合物(PAQ)在納米MgO模板的表面上原位聚合和碳化沫具有出色的電化學(xué)性能，其研究結(jié)果證明存在醌類化合物的情況下，可以進一步加速氧氣向H2O2的雙電子還原，并闡明了醌基催化劑氧還原的機理，如方程式(1)(2)[17-18]:

其中Q指的是連接的醌類，QH2是氫蒽醌.

因此，本文期望通過用羧基化后的碳纖維與氨基蒽醌共價鍵合來提高O2兩電子還原的選擇性，改善產(chǎn)雙氧水的效率的同時保持材料穩(wěn)定性.通過紅外光譜(FI-IR)、X射線光電子能譜(XPS)和透射電鏡(TEM)等表征手段研究了AQ-PCFs的組成結(jié)構(gòu)和形貌.CV，LSV和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)的電化學(xué)測量用于研究催化劑對ORR的電催化活性.通過對比共價鍵合和物理共混法催化劑的循環(huán)使用性，凸顯共價鍵合的穩(wěn)定性.本研究將會為進一步探索改性碳基材料，提升催化劑電催化ORR原位制備H2O2的性能提供了一種有用的思路.

1 實驗部分

1.1 材料

2-氨基蒽醌(2-NH2-AQ，85%)，硫酸鈦(Ti-SO4，96%)和乙腈(C2H3N，99%)購自Aldrich.異丙醇((CH3)2CHOH，99%)，皮膠原纖維，硫酸(H2SO4，88%)，氫氧化鉀(KOH，85%)購自購自成都金樹檢測設(shè)備有限公司.Nafion溶液(5wt%)購自Ion Power公司.所有試劑均為分析純，無需進一步純化.

1.2 AQ-PCFs電極材料的制備

PCFs材料的制備.將30 g皮膠原纖維準(zhǔn)確稱取放入燒杯中，加入800 mL去離子蒸餾水，并用磁力攪拌器攪拌.用1 mol/L硫酸溶液將pH調(diào)節(jié)至3.0，然后緩慢滴加20 mL戊二醛，繼續(xù)攪拌4小時[13].然后用NaHCO3溶液將pH調(diào)節(jié)至7.0，并保持2小時，然后升溫至40℃繼續(xù)攪拌10小時.最后，用1 mol/L H2SO4溶液將pH調(diào)節(jié)至2.0后，加入64 g Fe(SO4)·7H2O，并在室溫下攪拌反應(yīng)4小時.再用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH為4.0后先在常溫下保持4小時，然后升溫至40℃攪拌反應(yīng)10小時.等反應(yīng)完成后溫度降至室溫對其進行過濾，并用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，然后再真空烘箱70℃干燥12小時，得到交聯(lián)后的膠原纖維.準(zhǔn)確稱取4 g的膠原纖維樣品放入管式爐中，以5℃/min的速度對其進行真空焙燒，升溫至800℃后保持2小時，再自然降溫得到CF-Fe.將制備的CF-Fe樣品放入100 mL燒杯中，再量取80 ml 1mol/L HNO3溶液倒入燒杯，超聲分散2小時，然后在60℃下放置48 h，最后用蒸餾水和無水乙醇洗滌，80℃真空干燥12小時得到PCFs.

AQ-PCFs材料的制備[19].將1 g PCFs添加到濃硫酸和硝酸的混合物(100 mL，體積比為3∶1)中.將溶液超聲處理3小時以獲得懸浮液.然后，將經(jīng)酸處理的PCFs真空過濾并徹底洗滌直至成為中性.最后，通過在105℃下干燥獲得PCFs-COOH.將羧基化的碳纖維(0.1 g)和不同量相對于(PCFs為1～40 wt%)的2-氨基蒽醌(2-NH2-AQ，98%，Aldrich)加入于10 mL乙腈(99.8%，Aldrich)懸浮液中，將懸浮液在75℃下攪拌18 h[20].冷卻至室溫后，用0.22 μm有機濾膜過濾懸浮液，并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次以除去剩余的2-NH2-AQ，并在70℃真空烘箱中干燥24 h[21]，制備得到5%、10%、20%、40% AQ-PCFs.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)(Quanta 400F，F(xiàn)EI/Oxford/HKL，Holland和France)獲得AQ-PCFs的形態(tài).通過具有Cu-Kα輻射的X'Pert PRO MPD衍射儀記錄催化劑的廣角X射線衍射(XRD)圖案.樣品中的官能團通過傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Bruker V70)測定.通過ESCALAB 250(ThermoFisher Scientific，US)進行X射線光電子能譜(XPS)表征.

1.4 電催化產(chǎn)H2O2性能

5.0 mg AQ-PCFs加入到異丙醇與水的混合溶液1mL(異丙醇與水體積比為3∶1)中，滴加20 uL的Nafion溶液超聲2 h至完全分散.將分散液200 uL分四次均勻涂抹于泡沫鎳(1.0 cm×1.0 cm)，待其自然晾干后，得到用于電催化產(chǎn)H2O2的陰極電極.

利用三頸燒瓶作為電催化產(chǎn)H2O2實驗裝置，在0.1M KOH溶液作為電解液，以制備的AQ-PCFs材料作為電芬頓陰極，惰性金屬Pt為陽極.整個過程磁力攪拌電解液使其均勻，通入氧氣30 min后，打開穩(wěn)流電源控制電壓為2.5 V，電流為20 mA，在電催化產(chǎn)雙氧水過程中持續(xù)通入O2，每隔10 min取樣1 mL至稀釋至10 mL的比色管，用紫外分光光度計測定其吸光.使用UV-VIS分光光度計(TU1810，Universal Analysis，Beijing，China)，根據(jù)硫酸鈦法[22-23]測定H2O2濃度.反應(yīng)過程中，每隔10 min取反應(yīng)液1 mL，取硫酸溶液(1 M)和硫酸鈦(0.075 M)各1毫升，定容至10 mL.顯色后400 nm處測溶液吸光度.根據(jù)溶液吸光度及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，折算為H2O2濃度.電催化產(chǎn)雙氧水的電流效率(CE)可依據(jù)以下公式方法計算得到:

式中，n-等于2，即氧氣發(fā)生兩電子還原產(chǎn)生過氧化氫電子的轉(zhuǎn)移數(shù)目；F代表法拉第常數(shù)(96485C/mol)；c代表產(chǎn)生的H2O2濃度(mol/L)；V代表電解質(zhì)溶液的體積(L)；I代表電流強度(A)；t代表反應(yīng)時間(s).

1.5 電化學(xué)分析

電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站(CHI760D)中進行，在室溫下使用三電極系統(tǒng).使用裝載有AQ-PCFs的玻璃碳電極作為工作電極，分別使用Pt片和飽和甘汞電極(SCE)作為對電極和參比電極.將5 mgAQPCFs催化劑懸浮在含有1 mL混合液(異丙醇與水體積比為3∶1)和20μL 5wt%Nafion溶液的混合物中.超聲處理后，制得工作電極分散液.將催化劑分散液(10μL)滴在玻璃碳電極(0.0225 cm2)上，并在空氣中干燥.通過在O2飽和的1.0 M KOH溶液中以10 mV/s的掃描速率旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測定AQCNT的氧還原活性[24-26].

通過以下等式從Koutecky-Levich曲線的斜率確定的電子轉(zhuǎn)移數(shù)來計算產(chǎn)生H2O2的選擇性[27]:

在公式中，J-測量電流密度；JL-擴散極限電流密度；JK-動態(tài)限制電流密度；ω-角速度；n-電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F-法拉第常數(shù)(96 485 C mol-1)；C0-O2的體積濃度(1.2×10-3mol L-1，0.1 M KOH)；DO-O2擴散系數(shù)(1.9×10-5cm2s-1，0.1M KOH)；ν-電解質(zhì)粘度(1.13×10-2cm2s-1).

2 結(jié)果與討論

2.1 AQ-CNT的結(jié)構(gòu)表征

AQ-PCFs的制備過程如圖1.基于皮膠原纖維制備的碳纖維PCFs與氨基蒽醌在乙腈溶液中混合制得AQ-PCFs，同時將PCFs用濃硫酸和重鉻酸鉀進行酸化，獲得羧基化的PCFs-COOH.利用PCFs-COOH上的-COOH與蒽醌上的-NH2發(fā)生氨基化反應(yīng)獲得共價鍵合的AQ-PCFs.

圖1 AQ-PCFs的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram for the preparation of AQ-PCFs

SEM觀察碳纖維負(fù)載蒽醌前后的形態(tài)學(xué)性質(zhì)，如圖2所示.可觀察到，膠原纖維PCFs呈現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)(圖2a)，負(fù)載蒽醌后的碳纖維(AQ-PCFs)呈現(xiàn)出疏松的片狀(圖2b).此外，負(fù)載前后材料中C，N和O元素的分散情況如mapping所示(圖2c-e)，可以看出，經(jīng)過高溫處理后的膠原纖維，AQ-PCFs的C，N和O元素均勻地分散在材料的表面上.氮元素的電負(fù)性小于碳元素，可用于增加碳材料的ORR活性，從而提升H2O2的產(chǎn)量.

圖2 SEM圖(a，b)及對應(yīng)mapping分析(c-e)Fig.2 SEM images(a，b)and the corresponding mapping images(c-e)

為了進一步證明AQ成功負(fù)載在PCFs上，我們首先采用XRD分析催化劑材料的物相組成，如圖3a所示.圖中未負(fù)載AQ的PCFs在2θ=26.13°處出現(xiàn)了PCFs的特征峰，對應(yīng)(hkl)值為(111).而在AQPCFs中出現(xiàn)了2θ=10.25°、14.23°和31.56°處的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF＃48-2341上的相匹配，這是屬于2-氨基蒽醌特征峰，對應(yīng)(hkl)值分別為(100)、(-102)和(210)晶面.在圖中我們可以看到隨著蒽醌載量的增加，PCFs的特征衍射峰受到抑制，而AQ特征峰強度不斷增強.這符合我們的預(yù)期，說明AQ確實成功負(fù)載在PCFs上，但不清楚AQ是以物理共混方式還是共價鍵合方式負(fù)載在PCFs上.為了進一步證實蒽醌和碳纖維是以共價鍵的形式結(jié)合，PCFs和AQ-PCFs材料的FT-IR譜如圖3b所示.隨著AQ含量增加，F(xiàn)T-IR光譜逐漸有規(guī)律的變化.我們可以從圖中看到不斷增加AQ負(fù)載量后，在714 cm-1和1 250 cm-1處的吸收峰增加，分別對應(yīng)于C-N拉伸和AQ的C-H彎曲振動.其中714 cm-1的峰是AQ的C-H彎曲振動，說明AQ在AQ-PCFs中確實存在，這也與XRD結(jié)果一致.而C-N的出現(xiàn)表明蒽醌上的-NH2與碳纖維上的-COOH發(fā)生酰化反應(yīng)形成了酰胺鍵[28]，證明AQ是以共價鍵的形式穩(wěn)固的負(fù)載在PCFs上的.

圖3 AQ-PCFs的XRD圖譜(a)和FT-IR圖譜(b)Fig.3 XRD patterns(a)and FT-IR patterns(b)of AQ-PCFs

通過XPS測量PCFs和20%AQ-PCFs的化學(xué)組成和元素狀態(tài).在圖4a中我們可以看到，在碳纖維負(fù)載蒽醌前后的全譜圖中都存在C、O、N三種元素.如圖4b所示，PCFs和20%AQ-PCFs的C1s均有三類碳，即為C-C、C-O和C=O，分別為位于284.6 eV、286.4 eV和287.49 eV處的峰，通過對比可以看出負(fù)載后各類C的結(jié)合能均有所改變，且峰的位置發(fā)生了一定的偏移，進一步證實了AQ的成功負(fù)載.PCFs和20% AQ-PCFs的O1s光譜(圖4c)顯示了兩種組成，分別是位于531.3 eV處C=O和533.2 eV處的C-O，其峰位置也發(fā)生了偏移，說明蒽醌的負(fù)載令其結(jié)合能發(fā)生了改變.此外，PCFs和20% AQ-PCFs中的N1s均有三類氮(圖4d)，398.6 eV為吡啶型氮，400.3 eV為吡咯型氮，大于402.8 eV為氮的氧化物類型[29-30].20% AQ-PCFs的N1s光譜與PCFs相比較，峰位置和大小都發(fā)生了改變.以上結(jié)果表示20%AQ-PCFs中C1s、N1s和O1s光譜結(jié)合能均發(fā)生了改變，我們合理推測是因為蒽醌的成功負(fù)載而引起PCFs上元素狀態(tài)發(fā)生的相應(yīng)變化.

圖4 AQ-PCFs的高分辨XPS圖譜:全譜(a)、C1s(b)、O1s(c)和N1s(d)Fig.4 High-resolution XPS spectra of AQ-PCFs:full spectrum(a)，C1s(b)，O1s(c)and N1s(d)

2.2 原位電催化產(chǎn)H2O2性能分析

AQ-PCFs電催化產(chǎn)H2O2性能如圖5所示.從圖5a可以看出，20%AQ-PCFs在60 min H2O2產(chǎn)生速率和累計濃度分別為0.86 mg L-1min-1和50.5 mg/L，而PCFs在60 min H2O2產(chǎn)生速率和累計濃度卻只有0.43 mg L-1min-1和25.8 mg/L.值得注意的是，與不同負(fù)載量的AQ-PCFs較PCFs相比均有明顯升高，其中20% AQ-PCFs的產(chǎn)H2O2性能PCFs相比較提高了一倍.為了進一步探究AQ-PCFs修飾電極的電催化穩(wěn)定性，我們對其進行了循環(huán)實驗，結(jié)果如圖5b所示，20% AQ-PCFs進行5次連續(xù)循環(huán)產(chǎn)H2O2，前三次60 min H2O2累積量與第一次相比沒有下降反而有小幅上升，到第四次循環(huán)H2O2累積量與第一次相比僅減少了4.5%，第五次循環(huán)時H2O2累積量則下降了42.3%.從以上數(shù)據(jù)中可以看出，蒽醌的負(fù)載不僅提高了H2O2的產(chǎn)生速率且產(chǎn)H2O2穩(wěn)定性良好，同一電極至少可穩(wěn)定循環(huán)四次.

圖5 AQ-PCFs的電催化產(chǎn)H2O2活性(a)與重復(fù)使用性(b)Fig.5 Electrocatalytic activity for H2O2generation(a)and reusability(b)over 20% AQ-PCFs

PCFs和AQ-PCFs電催化產(chǎn)雙氧水的電流效率如圖6.電流效率是指反應(yīng)體系中反應(yīng)電極反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的電量與流過體系的總電量之比值.由圖可知，AQ-PCFs與PCFs相比電流效率明顯提升，隨著蒽醌載量的增加其電流效率也逐漸遞增，這與產(chǎn)雙氧水的結(jié)果一致.其PCFs、5% AQ-PCFs、10% AQ-PCFs、20% AQ-PCFs和40% AQ-PCFs最高電流效率分別為50.6%、59.2%、68.8%、76.3%和73.5%.前十分鐘PCFs和AQ-PCFs均為最大，隨著時間的增加電流效率略有降低，其變化速率和電催化產(chǎn)雙氧水的結(jié)果相符.

圖6 AQ-PCFs的電流效率Fig.6 Current efficiency of AQ-PCFs

2.3 機理探討

通過電化學(xué)方法探討活性增強的原因.圖7a為PCFs、5% AQ-PCFs、10% AQ-PCFs、20% AQPCFs和40% AQ-PCFs的電極循環(huán)伏安曲線(CV)圖，Eonset為O2還原的起始電位，Ep為O2還原的峰電壓，jp為峰電壓所對應(yīng)的峰電流密度.極限電流密度越大，表明ORR活性越高，氧化峰和還原峰越對稱說明其可逆性越強[31-33].可以看出，PCFs的電化學(xué)活性較低，PCFs的氧還原起始電位為-340 mV，極限電流密度為-0.41 mA/cm2.與碳纖維相比，負(fù)載蒽醌后的所有樣品其起始電位和極限電流密度均有所提高，隨著載量的增大電流密度有上升的趨勢，其中20% AQ-PCFs的起始電位和極限電流密度最大，載量繼續(xù)增大到40% AQ-PCFs時電化學(xué)活性開始有所下降.5% AQ-PCFs、10% AQ-PCFs、20% AQPCFs和40% AQ-PCFs的起始電位分別為-328 mV、-300 mV、-275 mV和-302 mV，極限電流密度分別為-0.51 mA/cm2、-0.69 mA/cm2、-0.95 mA/cm2、-0.91 mA/cm2.結(jié)果表明，蒽醌負(fù)載后因其醌式結(jié)構(gòu)的原因令其氧還原的起始還原電位向正提升和極限電流密度的增大，這一結(jié)果也可解釋蒽醌負(fù)載改性后的碳纖維產(chǎn)雙氧水性能的提升，且與蒽醌負(fù)載量增加的結(jié)果相吻合.通過在O2飽和的0.1 M Na2SO4溶液中的測試了線性掃描伏安圖(LSV)以便分析催化劑的ORR性能.如圖7b所示，AQ-PCFs其起始電位比PCFs催化劑更為正，且極限電流密度均有所增加，LSV測試結(jié)果與CV測試結(jié)果一致，負(fù)載蒽醌后的碳纖維催化劑ORR性能隨著負(fù)載量的提高而得到改善，20%AQ-PCFs的ORR性能最佳，40%AQPCFs開始有所下降.基于以上產(chǎn)H2O2和電化學(xué)分析結(jié)果，進一步測定了氧還原的電子轉(zhuǎn)移數(shù).通過在400、900、1 600、2 500和3 600 r/min轉(zhuǎn)速下測試了PCFs和20%AQ-PCFs LSV曲線及K-L公式可以計算出，PCFs在電催化生成H2O2的反應(yīng)中氧氣的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n為2.6(圖7c)，而20%AQ-PCFs在ORR反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.1(圖7d)，十分接近2.0.這一結(jié)果表明20%AQ-PCFs生成過氧化氫時具有較高的選擇性，發(fā)生ORR反應(yīng)時主要通過2電子還原途徑產(chǎn)生過氧化氫如公式:O2+2H++2e-→H2O2，而只有很少部分發(fā)生了4電子的副反應(yīng)生成水:O2+4H++4e-→H2O.這一結(jié)果可以解釋為:負(fù)載蒽醌后ORR活性的提升以及電子轉(zhuǎn)移的較高選擇性是因蒽醌的醌式結(jié)構(gòu)促進氧氣更多的向兩電子還原.

圖7 AQ-PCFs的電化學(xué)性能(a)循環(huán)伏安曲線；(b)線性掃描伏安曲線；(c)PCFs的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；(d)AQ-PCFs的電子轉(zhuǎn)移數(shù)Fig.7 The electrochemical analysis over AQ-PCFs(a)Cyclic voltammetry curve；(b)Linear sweep voltammetry curve；(c)Electron transfer number of PCFs；(d)Electron transfer number of AQ-PCFs

3 結(jié)論

通過碳纖維共價鍵合方式負(fù)載蒽醌，可以顯著提高其電化學(xué)產(chǎn)H2O2的活性與穩(wěn)定性.其中20%AQPCFs表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)產(chǎn)H2O2性能，60 min H2O2的累積量高達(dá)50.5 mg/L且至少可穩(wěn)定循環(huán)4次，且電流效率也高達(dá)為76.3%.通過CV，RDE，得出氧還原起始電位和極限電流密度分別提高65 mV、0.41 mA/cm2.結(jié)果表明AQ對氧的雙電子還原顯示出有效的電催化活性.因此，利用蒽醌的醌式結(jié)構(gòu)催化氧還原可能是一種有前景的潛在策略，這為進一步優(yōu)化碳基材料，提升催化劑電催化ORR原位制備H2O2的性能提供了一種有用的思路.