李明鵬 王翠翠 王戈 程海濤 張文福 王丹

(國(guó)際竹藤中心，北京，100102)

中國(guó)毛竹約為467.78萬(wàn)hm2，占竹林總面積的72.96%，具有分布廣、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，生產(chǎn)潛力大等特點(diǎn)[1]。作為一種天然纖維質(zhì)材料，其性能隨著竹齡的增加變化，甚至老化。竹材材質(zhì)老化不僅伴隨著微觀構(gòu)造上的變化[2]，而且在物理性能和化學(xué)組分也發(fā)生改變[3]。毛竹材具有顯著的梯度結(jié)構(gòu)，即從一種結(jié)構(gòu)、組分或相，逐漸變化至另一種結(jié)構(gòu)、組分或相的過渡性非均勻結(jié)構(gòu)，同時(shí)其微觀結(jié)構(gòu)、理化性能和力學(xué)強(qiáng)度等參數(shù)會(huì)隨著發(fā)生階梯性變化[4-8]。目前，竹材的梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可用于建筑和工程領(lǐng)域方面的大規(guī)格竹制工程材料，主要包括以竹篾制造的竹篾層積材、以竹席竹簾制造的竹席膠合板、以竹條制造的集成材和和以竹束纖維制造的竹重組材等[9-13]。但竹材梯度結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能相關(guān)性的系統(tǒng)研究較少，通過優(yōu)化以竹篾作為竹材單元的復(fù)合材料體系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)，對(duì)竹材梯度結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)分級(jí)，是實(shí)現(xiàn)竹材高附加值和高利用率的重要途徑之一。

在多尺度竹材力學(xué)與竹基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)研究方面，陸洋等[14]發(fā)現(xiàn)竹內(nèi)維管束沿厚度方向的梯度分布是竹材不對(duì)稱彎曲的主要原因，其多級(jí)梯度設(shè)計(jì)在整體性能優(yōu)化中所起的作用和相應(yīng)機(jī)制，可實(shí)現(xiàn)材料—結(jié)構(gòu)—性能的一體化設(shè)計(jì)。袁晶等[15]通過毛竹材維管束分布結(jié)構(gòu)對(duì)其壓縮性能的影響研究，發(fā)現(xiàn)毛竹材具有梯度結(jié)構(gòu)，維管束分布密度、厚壁纖維組織比量與竹材順紋壓縮性能呈正相關(guān)，但系統(tǒng)的毛竹材梯度結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能相關(guān)性參數(shù)尚不明確。因此，利用數(shù)學(xué)模型分析毛竹材梯度結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能的相關(guān)性，可實(shí)現(xiàn)竹材結(jié)構(gòu)科學(xué)有效精細(xì)分級(jí)，達(dá)到竹材高效利用目的。

響應(yīng)面優(yōu)化法(RSM)是一種綜合試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模方法，可以同時(shí)研究幾種因素的交互作用[16]。聚類分析是數(shù)據(jù)挖掘中的一個(gè)重要研究手段，廣泛應(yīng)用于模式識(shí)別、圖像處理、數(shù)據(jù)分析、市場(chǎng)分析等領(lǐng)域[17]。劉喜明等[18]通過響應(yīng)面對(duì)竹條漂白工藝進(jìn)行分析，研究漂白液質(zhì)量濃度、漂白溫度以及竹青和竹黃等因素的變化對(duì)竹條漂白效果的影響，根據(jù)各因素的優(yōu)化水平，通過三因素三水平的響應(yīng)面法，確定了竹條漂白最優(yōu)工藝條件。由此可見，響應(yīng)面優(yōu)化法對(duì)具有梯度結(jié)構(gòu)竹材的加工工藝及其后續(xù)的質(zhì)量外觀和利用具有可行性。因此，本研究通過聚類分析，將毛竹材梯度結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)分級(jí)，并通過響應(yīng)面優(yōu)化梯度結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能的相關(guān)性參數(shù)，分析維管束占比、結(jié)晶度值和木質(zhì)素含量間的交互作用，建立力學(xué)預(yù)測(cè)模型，對(duì)竹基復(fù)合材料體系配比和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

毛竹(Phyllostachyspubescens)取自四川省宜賓市長(zhǎng)寧縣世紀(jì)竹園竹林基地，竹齡4 a，平均株高9 m，平均胸徑10 cm，砍伐生長(zhǎng)正常、無(wú)病蟲害的試樣竹5株。

試驗(yàn)用硝酸、氯甲酸、乙醇、苯、95%濃硫酸、氯化鋇、鹽酸、溴酸鉀、溴化鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鋇、酚酞、乙酸、95%乙醇等試劑均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

滑走切片機(jī)(M2000R，Leica，GER)，場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(XL30 ESEM FEG,FEI Company,Hillsboro,OR)，X-射線衍射儀(Panalytical Company,US)，力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(Microtester5848,Instron Company,US)。

竹篾制備：每株毛竹從離地約1.5 m的整竹節(jié)處，向上截取約2.0 m長(zhǎng)的一段，在整竹節(jié)處截?cái)嘧鳛樵嚥?。按生長(zhǎng)方向和總長(zhǎng)度將毛竹平均分成3個(gè)部位根部、中部、梢部，每根竹子取中部的竹筒進(jìn)行開片，將4條竹片從竹黃到竹青方向以厚度為1 mm破篾8層，共160個(gè)試樣(長(zhǎng)×寬×厚=120 mm×4 mm×1 mm)。

1.1 毛竹梯度結(jié)構(gòu)性能表征

拉伸力學(xué)性能：參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法GB/T 15780—1995《竹材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法》[19]進(jìn)行。測(cè)試式樣尺寸為120 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率2 mm/min。

微觀結(jié)構(gòu)：力學(xué)性能測(cè)試后的樣品預(yù)處理，經(jīng)過噴金鍍層處理后，置于掃描電子顯微鏡上進(jìn)行纖維形貌觀察，操作電壓15 kV。

化學(xué)成分：取力學(xué)性能測(cè)試后的樣品，采用微型植物研磨儀粉碎，過篩，取粒徑為40～60目的竹粉密封，置于恒溫恒濕箱中平衡水分。參照文獻(xiàn)[20]的方法測(cè)定毛竹的纖維素、酸不溶木質(zhì)素、半纖維素、灰分、熱水抽出物和苯醇抽出物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

結(jié)晶度：采用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試參數(shù)Cu-Ka靶，管壓40 kV，管流40 mA，λ為0.154 056 nm，0.2 mm的Ni片濾波，掃描角度2θ為5°～90°，掃描速率10°/min，采用Segal等[21]提出的公式計(jì)算結(jié)晶度：

(1)

其中：CrI為結(jié)晶度，I002為002晶面(2θ=22.2°)衍射強(qiáng)度，Iam代表無(wú)定形區(qū)(2θ=16°)衍射強(qiáng)度。

1.2 聚類分析與響應(yīng)面設(shè)計(jì)

聚類分析：通過160個(gè)有效數(shù)據(jù)的相似矩陣處理，描繪聚類分析樹狀圖，矩陣之間每一個(gè)數(shù)據(jù)的屬性根據(jù)對(duì)數(shù)的相似距離進(jìn)行自動(dòng)分類，每一個(gè)樣本的屬性包括和自身以及自身之外的每一個(gè)樣本的屬性進(jìn)行分析，屬性較為相似的數(shù)據(jù)分為一類，通過組之間的平均聯(lián)結(jié)進(jìn)行聚類分析，得到群集組合、群集數(shù)、系數(shù)等參數(shù)[22]。

二階聚類參數(shù)設(shè)定：

(1)采用樣本的主要3個(gè)屬性為力學(xué)性能、化學(xué)成分和維管束數(shù)量；

(2)選擇對(duì)數(shù)相似度的距離算法進(jìn)行聚類；

(3)先將變量標(biāo)準(zhǔn)化，采用BIC算法作為聚類準(zhǔn)則[23]。

響應(yīng)面設(shè)計(jì)：在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選取纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、維管束占比(B)、結(jié)晶度值(C)3個(gè)試驗(yàn)因素，以力學(xué)抗拉強(qiáng)度(Y)為響應(yīng)值，分析確定最佳組分。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

為了探究毛竹中部竹材的維管束分布，對(duì)1～8層竹篾的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。

由圖可知，毛竹橫截面維管束存在2種形態(tài)，一種為半開放型維管束，另一種為開放型維管束[24-25]。1～8層竹篾的導(dǎo)管孔面積和多孔區(qū)面積逐漸減小，纖維鞘面積占總面積比例增大。1～8層竹篾表面組織由疏松逐漸變得致密，平滑度提高；表面的孔隙由多變少。竹黃的基本密度最小，而竹青的基本密度最大[26-27]，這主要是竹材逐漸由竹黃至竹青木質(zhì)化的表征。

2.2 化學(xué)成分

對(duì)1～8層竹篾進(jìn)行化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 1～8層竹篾的化學(xué)成分 %

由表1可知，1～8層竹篾的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于35.83%～40.82%，第8層竹青層的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，第6層的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，可達(dá)40.82%。1～8層竹篾的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是由于維管束分布的個(gè)數(shù)逐漸增加，而木質(zhì)化過程是木質(zhì)素在植物組織中的沉積過程，木質(zhì)素主要沉積在導(dǎo)管細(xì)胞壁和維管束間的纖維細(xì)胞壁中[28]。觀察1～8層竹篾的半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)現(xiàn)，第1層至第8層的半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，這說(shuō)明纖維的無(wú)定形區(qū)逐漸增大；灰分介于2.55%～3.50%，第8層的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；第1層的抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，而中間層的抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先降后增高的過程，第8層的抽提物介于兩者之間。

2.3 結(jié)晶度

對(duì)1～8層竹篾進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在2θ=16.0°、22.2°以及35.0°附近有衍射峰，其中最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ=22.2°，這些衍射峰均歸屬于纖維素Ⅰ的特征峰[29]。1～8層竹篾纖維素的結(jié)晶度分別為32.14%、33.74%、37.23%、36.57%、37.13%、35.43%、33.14%、30.49%。竹黃、竹青層的纖維素結(jié)晶度均低于中間層纖維素結(jié)晶度，這主要是由于竹黃、竹青的非纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。1～8層竹篾在2θ=16.0°～17.0°的衍射峰逐漸增強(qiáng)。分析原因，可能是纖維素?zé)o定形區(qū)比例逐漸變小。

圖2 1～8層竹篾的XRD圖譜縱

2.4 力學(xué)性能分析

對(duì)1～8層竹篾(竹黃至竹青)進(jìn)行拉伸力學(xué)進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 1～8層竹篾的拉伸力學(xué)性能

由表2可知，1層和2層，3層和4層，5層、6層和7層的竹篾破壞載荷、彈性模量和拉伸強(qiáng)度接近。第1層竹篾為竹黃層，力學(xué)強(qiáng)度最低；第8層竹篾為竹青層，力學(xué)強(qiáng)度最高。第8層竹篾的破壞載荷、彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別是1401.02 N、28.22 GPa、350.26 MPa，是最內(nèi)層第1層竹篾的力學(xué)強(qiáng)度值506.07 N、10.41 GPa、126.52 MPa的2.8倍。1～8層竹篾整體的力學(xué)強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其原因在于，竹篾單位橫截面積內(nèi)維管束分布的個(gè)數(shù)逐漸增加，呈梯度分布。

2.5 聚類分析

對(duì)1～8層竹篾力學(xué)拉伸性能和表征參數(shù)進(jìn)行聚類分析，得到群集數(shù)和樹狀圖如下圖3。

圖3 1～8層竹篾的聚類譜系圖

通過譜系圖可知，1～8層竹篾被分成四大類：Ⅰ類={1層，2層}；Ⅱ類={3層，4層}，Ⅲ類={5層，6層，7層}，Ⅳ類={8層}。這說(shuō)明1～8層竹篾(竹黃至竹青)在同一類別中力學(xué)性能、化學(xué)成分、維管束數(shù)量3個(gè)屬性上相似。

圖4 1～8層竹篾的拉伸強(qiáng)度分布圖

1～8層竹篾從Ⅰ類到Ⅳ類的維管束由均勻疏松排列到呈密集的錯(cuò)列排列。內(nèi)層維管束強(qiáng)度低，外層維管束強(qiáng)度高。由圖可知，Ⅰ類中的維管束分布較少，纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，而半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，力學(xué)強(qiáng)度較低；Ⅱ類中的維管束分布增多，纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所提升，而半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)；Ⅲ類中的維管束分布較多，纖維素和木質(zhì)素的含量較高，而半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，力學(xué)強(qiáng)度明顯提升；Ⅳ類的維管束分布密集，化學(xué)成分中的纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有最低，力學(xué)強(qiáng)度最高。因此，可根據(jù)Ⅰ類到Ⅳ類的特性，將竹材精細(xì)分級(jí)，優(yōu)化竹材的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，降低變異性，拓展竹層積材及膠合板的工程應(yīng)用，也為竹材復(fù)合材料研發(fā)提供科學(xué)的理論數(shù)據(jù)支撐。

2.6 響應(yīng)面分析

由表3，表4可知竹材抗拉強(qiáng)度主要受木質(zhì)素含量、結(jié)晶度值、維管束占比的單一因素影響，因素間交互作用不顯著(P>0.05)。各因素對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的影響由大到小順序?yàn)榫S管束占比、結(jié)晶度值、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平

表4 Box-Benhnken方差分析

利用DesignExpert8.06軟件，根據(jù)線性回歸模型繪制出響應(yīng)面及其等高線圖(圖5、圖6、圖7)，直觀分析兩兩因素對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的交互影響。由圖5可知，木質(zhì)素、維管束占比對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的影響度為維管束占比大于木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與表4的方差分析結(jié)果一致，兩者可以互相印證。由圖6可知，表征的拋物線面開口向下，具有極大值點(diǎn)最大值落在試驗(yàn)范圍內(nèi)，且等高線近似圓形，表現(xiàn)為木質(zhì)素含量與結(jié)晶度值的交互作用對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的影響度小，這與響應(yīng)面方差分析結(jié)果基本一致。由圖7可知，結(jié)晶度值對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的影響的等高線相對(duì)稀疏，維管束占比對(duì)竹材抗拉強(qiáng)度的影響的等高線相對(duì)密集，維管束占比對(duì)其力學(xué)強(qiáng)度更顯著說(shuō)明，也與表4的方差分析一致。

為進(jìn)一步檢驗(yàn)響應(yīng)面模型的準(zhǔn)確性和有效性，通過對(duì)比模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)實(shí)測(cè)值的拉伸強(qiáng)度差異，來(lái)驗(yàn)證該模型的預(yù)測(cè)能力，結(jié)果如表5所示。

表5 優(yōu)化配合比強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值

由表5可知，竹材拉伸強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值誤差分別為1.83%、1.34%、1.17%，表明采用響應(yīng)面模型預(yù)測(cè)的精度較高，竹材梯度結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能研究，維管束占比、結(jié)晶度、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1個(gè)因子交互作用的相關(guān)性，對(duì)竹材單元板材性能優(yōu)化及其復(fù)合材料體系配比設(shè)計(jì)具有重要參考價(jià)值和指導(dǎo)意義。

圖5 木質(zhì)素與維管束占比對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的響應(yīng)面圖和等高線

圖6 木質(zhì)素與結(jié)晶度對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的響應(yīng)面圖和等高線

圖7 維管束占比與結(jié)晶度對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的響應(yīng)面圖和等高線

3 結(jié)論

竹中部1～8層竹篾(竹黃至竹青)呈梯度結(jié)構(gòu)，分成四大類：Ⅰ類={1層，2層}，Ⅱ類={3層，4層}，Ⅲ類={5層，6層，7層}，Ⅳ類={8層}。從Ⅰ類到Ⅳ類的維管束個(gè)數(shù)逐漸增加，結(jié)晶度先增加后降低，纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增高，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降，拉伸強(qiáng)度逐漸增加，維管束個(gè)數(shù)與力學(xué)強(qiáng)度呈線性遞增關(guān)系。

竹材拉伸強(qiáng)度主要受木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、結(jié)晶度和維管束占比的單一因素影響，各因素對(duì)其影響由大到小順序?yàn)榫S管束占比、結(jié)晶度、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。響應(yīng)面模型可用于預(yù)測(cè)竹材梯度結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值誤差分別為1.83%、1.34%、1.17%，對(duì)竹材單元板材性能優(yōu)化及其復(fù)合材料體系配比設(shè)計(jì)具有重要參考價(jià)值和指導(dǎo)意義。