解邦龍,張吾渝,孫翔龍,崔靖俞

(青海大學(xué)土木工程學(xué)院，青海省建筑節(jié)能材料與工程安全重點實驗室，青海 西寧 810016)

粉煤灰作為一種工業(yè)廢料，由于價廉、質(zhì)輕等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于建材、農(nóng)業(yè)、化工、環(huán)保和高性能陶瓷材料等領(lǐng)域[1]。采用水玻璃、氫氧化鈉作為堿性激發(fā)劑與粉煤灰等混合發(fā)生聚合反應(yīng)而形成膠凝物質(zhì)，如C-S-H膠凝，這些膠凝物質(zhì)會提高粉煤灰、水泥等地聚物的強(qiáng)度和性能。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰中SiO2含量對粉煤灰基地質(zhì)聚合物材料的后期強(qiáng)度有較大的影響[2-3]，SiO2含量越高，粉煤灰地聚物的抗壓性能越好。同時，強(qiáng)堿可以激發(fā)粉煤灰的化學(xué)活性，使粉煤灰中Si—O鍵和Al—O鍵斷裂[4-5]，加快化學(xué)反應(yīng)速率。因此，采用NaOH和Na2SiO3·9H2O[6-8]作為復(fù)合堿性激發(fā)劑，可以為粉煤灰地聚物的聚合反應(yīng)提供堿性環(huán)境。

水玻璃模數(shù)是衡量地聚物強(qiáng)度等性能的重要指標(biāo)之一[9-10]，也是影響反應(yīng)產(chǎn)物強(qiáng)度的主要因素之一。侯云芬等[11]通過試驗發(fā)現(xiàn)粉煤灰基礦物地聚物的抗壓強(qiáng)度隨著水玻璃模數(shù)有所變化，當(dāng)水玻璃模數(shù)小于1.4時，抗壓強(qiáng)度達(dá)到峰值強(qiáng)度42.1 MPa；而薛彩紅等[12]提出偏高嶺土基地聚物的抗壓強(qiáng)度隨著水玻璃模數(shù)的增大呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。水玻璃模數(shù)對不同地聚物性能的影響程度有所不同，各學(xué)者的研究成果存在差異性。為充分研究地聚物性能的變化規(guī)律，許多學(xué)者結(jié)合微觀試驗分析了不同地聚物微觀結(jié)構(gòu)的變化，羅浩等[13]通過微觀試驗分析粉煤灰基地聚物的強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)Si/Al越大，粉煤灰球體被包裹程度越大；呂擎峰等[14]、劉崢等[15]采用掃描電鏡試驗對堿激發(fā)地聚物的孔隙結(jié)構(gòu)、裂縫等進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)齡期越長，內(nèi)部結(jié)構(gòu)越密實；申屠倩蕓等[16]對爐渣基地聚合物進(jìn)行SEM試驗，發(fā)現(xiàn)地聚物內(nèi)部有絮狀凝膠物質(zhì)生成，且與其他物質(zhì)凝結(jié)為密實的結(jié)合體。

綜上所述，有關(guān)各因素對粉煤灰地聚物抗壓強(qiáng)度影響的研究存在差異，對微觀結(jié)果進(jìn)行定量分析的研究存在不足。本試驗以水玻璃和氫氧化鈉復(fù)合溶液為堿激發(fā)劑對粉煤灰地聚物的性能進(jìn)行研究，結(jié)合SEM試驗和PCAS軟件分析內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，采用分布分維(Dv)和概率熵(Hm)等微觀定量參數(shù)[17-18]定量分析微觀結(jié)構(gòu)變化，從微觀結(jié)構(gòu)角度探討水玻璃模數(shù)對粉煤灰地聚物抗壓強(qiáng)度等性能的影響，從而為粉煤灰地聚物作為注漿材料提供試驗依據(jù)，為工程應(yīng)用選擇合理的水玻璃模數(shù)提供參考。

1 試驗材料與方案

1.1試驗材料試驗所用粉煤灰的XRD圖譜如圖1所示。粉煤灰以硬石膏、莫來石和石英為主要物相，在2θ為15°～35°時出現(xiàn)彌散饅頭狀寬峰[19]。

圖1 粉煤灰的XRD圖譜

試驗所用水玻璃為液體水玻璃(硅酸鈉)，其主要成分為Na2O、SiO2和H2O，各占液體水玻璃的質(zhì)量比分別為9.03%、27.10%和63.87%。波美度為38Be′，原模數(shù)(SiO2與Na2O物質(zhì)的量之比)為3.0。

試驗使用含量為99%的氫氧化鈉(NaOH)固體顆粒(分析純)。

1.2水玻璃模數(shù)的調(diào)整為研究水玻璃模數(shù)對粉煤灰地聚物性能的影響，對原水玻璃的模數(shù)進(jìn)行調(diào)整[20-21]，調(diào)整到試驗所需模數(shù),需加入的NaOH固體顆粒占水玻璃質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 水玻璃模數(shù)的調(diào)整

1.3試驗方案為模擬現(xiàn)場注漿材料漿液流動性等特性，本試驗采用的水膠比為1.0，粉煤灰與水玻璃的質(zhì)量比為5∶1，試驗所用水玻璃模數(shù)按表1進(jìn)行調(diào)節(jié)。以堿激發(fā)劑中不同模數(shù)的水玻璃和養(yǎng)護(hù)齡期為控制變量，養(yǎng)護(hù)條件為正常室溫，養(yǎng)護(hù)齡期分別為3、7和28 d，當(dāng)試塊達(dá)到預(yù)定養(yǎng)護(hù)齡期后進(jìn)行以下試驗：

(1)凝結(jié)時間的測定。按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進(jìn)行，試驗條件為正常室溫。氫氧化鈉摻量分別為0%、2.3%、5.8%、11.6%和23.3%(NaOH摻量為占水玻璃質(zhì)量百分比計)，即水玻璃模數(shù)分別為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0。

(2)無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的測定。采用ETM305D型壓力試驗機(jī)對達(dá)到預(yù)定養(yǎng)護(hù)齡期的試塊進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗。

(3)微觀試驗。利用JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡得到放大倍數(shù)為500和2 000時的微觀圖像。

按上述配比制作試塊。稱一定模數(shù)的液體水玻璃加入一定質(zhì)量的蒸餾水中，待兩者混合均勻后加入粉煤灰，攪拌至無固體顆粒且流動性較好時，倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)模中，在振動臺上振搗密實，在常溫下固化48 h后脫模，制成標(biāo)準(zhǔn)試塊，對試塊進(jìn)行常溫養(yǎng)護(hù)。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1初終凝試驗初終凝試驗結(jié)果如表2所示。從表2可以看出水玻璃模數(shù)為2.0的試樣達(dá)到滿足規(guī)范要求的初凝條件所需時間最短，水玻璃模數(shù)為2.5和水玻璃模數(shù)為1.5次之，水玻璃模數(shù)為1.0的試樣初凝時間最長。同時，水玻璃模數(shù)為2.0的試樣達(dá)到滿足規(guī)范要求的終凝條件所需時間最短，水玻璃模數(shù)為1.5和水玻璃模數(shù)為2.5次之，水玻璃模數(shù)為3.0的試樣終凝時間最長。試樣的水玻璃模數(shù)為1.5～2.0時，粉煤灰地聚物內(nèi)部的水化時間較短，有利于后期提高材料的強(qiáng)度。

表2 粉煤灰地聚物的初終凝時間

粉煤灰地聚物的凝結(jié)時間與水玻璃模數(shù)/NaOH摻量的變化趨勢大致相同。當(dāng)NaOH摻量≥5.8%時，凝結(jié)時間隨摻量的增加而延長。在水玻璃模數(shù)調(diào)整過程中適當(dāng)?shù)臍溲趸c摻量對化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用，其化學(xué)反應(yīng)過程如公式(1)所示：

Na2O·SiO2+2NaOHNa2O·SiO2+Na2O+H2O

(1)

由于摻入適量的NaOH，因此凝結(jié)過程中粉煤灰地聚物內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)程度適當(dāng)，凝結(jié)時間較短。NaOH摻量的增加會抑制內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)，延長試驗所需凝結(jié)時間；NaOH摻量的減少會降低化學(xué)反應(yīng)速率，同樣會延長凝結(jié)過程中達(dá)到化學(xué)平衡所需時間。因此，研究發(fā)現(xiàn)若要求漿液的凝結(jié)時間較短，水玻璃模數(shù)小于2.0為宜。

粉煤灰地聚物的凝結(jié)時間受水玻璃模數(shù)和水膠比影響較大，因此在拌和粉煤灰地聚物時，如遇到速凝問題，主要有以下3種解決方法，其一是檢驗粉煤灰地聚物配合比中水玻璃模數(shù)是否計算正確；其二是調(diào)整粉煤灰地聚物的水膠比；如前兩者仍不能解決速凝問題，可考慮添加一定量的緩凝劑。

2.2無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗，即水玻璃模數(shù)與無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的關(guān)系如圖2所示，試樣的養(yǎng)護(hù)齡期一致時，水玻璃模數(shù)為1.0的試樣強(qiáng)度最高，水玻璃模數(shù)為3.0的試樣強(qiáng)度最低。粉煤灰地聚物的強(qiáng)度隨著水玻璃模數(shù)的增大而逐漸降低，以28 d粉煤灰地聚物試樣為例，水玻璃模數(shù)在1.0～1.5時，粉煤灰地聚物的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度峰值為9.07×103kPa，水玻璃模數(shù)超過2.0時，其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度較峰值強(qiáng)度降低90%左右。其余齡期試樣的強(qiáng)度變化與28 d試樣的變化規(guī)律相似，即隨著水玻璃模數(shù)的增大，其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度較峰值強(qiáng)度降低約90%。同時，試驗發(fā)現(xiàn)試樣的養(yǎng)護(hù)齡期越長，在相同水玻璃模數(shù)下試樣的抗壓強(qiáng)度越高。在調(diào)整水玻璃模數(shù)的過程中摻入的NaOH越多，堿濃度越高，對化學(xué)反應(yīng)的抑制程度就越高，水玻璃模數(shù)越低，強(qiáng)度越高。因此，為保證粉煤灰地聚物的凝結(jié)時間較短且抗壓強(qiáng)度較高，水玻璃模數(shù)宜為1.0～2.0。

圖2 試樣水玻璃模數(shù)與無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的關(guān)系曲線

2.3掃描電鏡試驗粉煤灰地聚物在放大500倍時的不同水玻璃模數(shù)和不同齡期的微觀圖像如圖3所示。從圖3a、圖3c和圖3e可以看出，水玻璃模數(shù)相同時，3 d試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在較多孔隙，部分粉煤灰顆粒呈現(xiàn)光滑的球狀玻璃體且數(shù)量較多，試樣內(nèi)部通過化學(xué)反應(yīng)生成的膠凝物質(zhì)已填充部分大孔隙；隨著齡期增加，7 d試樣內(nèi)部粉煤灰顆粒減少，逐漸被生成的絮狀膠凝物質(zhì)包裹，內(nèi)部孔隙減少且相互連接，試樣的整體抗壓強(qiáng)度大幅度提高；28 d試樣內(nèi)部孔隙少且大顆粒物質(zhì)基本被消耗或參與內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)，各膠凝物質(zhì)與內(nèi)部顆粒連成一體，整體強(qiáng)度有所提高。

從圖3a和圖3b可以看出，養(yǎng)護(hù)齡期為3 d、水玻璃模數(shù)為1.0的試樣內(nèi)部粉煤灰顆粒較少，化學(xué)反應(yīng)所生成的膠凝物質(zhì)填充內(nèi)部孔隙。由于存在不同粒徑的粉煤灰顆粒，因此膠凝物質(zhì)與其相互膠結(jié)后可以承受較大的外部荷載。而養(yǎng)護(hù)齡期為3 d、水玻璃模數(shù)為3.0的試樣內(nèi)部粉煤灰顆粒居多，產(chǎn)生的膠凝物質(zhì)較多但呈現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu)，各物質(zhì)之間未凝結(jié)為整體，因此所能承受的抗壓強(qiáng)度低。從圖3c、圖3d、圖3e和圖3f得出，養(yǎng)護(hù)齡期的增加會改變試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列方式，水玻璃模數(shù)越低，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列越密實，各物質(zhì)之間的膠結(jié)能力越好，所能承受的抗壓強(qiáng)度越高；而水玻璃模數(shù)越高，雖然生成的絮狀物質(zhì)較多，但未相互膠結(jié)，因此內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對松散，所能承受的抗壓強(qiáng)度低。

圖3 不同齡期下粉煤灰地聚物放大500倍的SEM

圖4為放大2 000倍時試樣的微觀圖像，可以看出低模數(shù)試樣內(nèi)部剩余的粉煤灰顆粒與絮狀的膠凝物質(zhì)膠結(jié)緊密，整體性好。而高模數(shù)試樣內(nèi)部雖然出現(xiàn)絮狀膠凝物質(zhì)，但是含量少且獨立存在，未與粉煤灰顆粒相互凝結(jié)，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度低且初終凝時間較長。養(yǎng)護(hù)齡期對試樣強(qiáng)度的影響較為明顯，研究發(fā)現(xiàn)隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，堿激發(fā)劑與粉煤灰的化學(xué)反應(yīng)更加充分，絮狀膠凝物質(zhì)逐漸增多，內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實，提高了試樣的強(qiáng)度。

圖4 不同齡期下粉煤灰地聚物放大2 000倍的SEM

從不同倍數(shù)的微觀圖像可以看出，粉煤灰地聚物的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與水玻璃模數(shù)和養(yǎng)護(hù)齡期有關(guān)。水玻璃模數(shù)較低的試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列緊密，漿液的凝結(jié)時間較短，所需的水化時間短，內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)可能產(chǎn)生較多的膠凝物質(zhì)，與粉煤灰顆粒粘結(jié)密實，因此試樣內(nèi)部孔隙少；隨著水玻璃模數(shù)的增加，漿液的凝結(jié)時間逐漸增加，表明內(nèi)部化學(xué)進(jìn)程緩慢，此時水玻璃對粉煤灰內(nèi)部聚合反應(yīng)起到抑制作用，水化時間較長，所生成的膠凝物質(zhì)未與粉煤灰顆粒充分粘結(jié)，導(dǎo)致試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，所能承受的抗壓強(qiáng)度較小。

2.4二值化結(jié)果采用由南京大學(xué)研發(fā)的顆粒及裂隙圖像識別與分析系統(tǒng)(PCAS)對SEM圖像進(jìn)行二值化分析，提取相關(guān)微觀定量參數(shù)。本試驗所采用的微觀定量參數(shù)分別為分布分維Dv(Fractal dimension)、概率熵Hm(Probability entropy)和平均形狀系數(shù)K(Average from factor)。

(1)分布分維描述對象形狀、輪廓或形態(tài)的復(fù)雜程度。采用盒計法(box-counting)[22]計算：

(2)

式中：r為正方形盒子的邊長，N(r)為含有對象的盒子數(shù)目，K為線性部分的斜率。Dv越大，表示試樣的內(nèi)部凝聚效果越好，密實程度高，孔隙形態(tài)等更為復(fù)雜；Dv越小，表示內(nèi)部各物質(zhì)間的集團(tuán)化程度越低，密實程度低。

(2)概率熵是對試樣內(nèi)部孔隙和顆粒有序性描述的定量參數(shù)，如公式(3)所示：

(3)

式中：mi為0°～180°方位角范圍中分為n個等分區(qū)間，第i個區(qū)間內(nèi)部的孔隙或顆粒含量，M為試樣內(nèi)部孔隙或顆粒的總含量，其值范圍為0～1。Hm越接近1，說明內(nèi)部排列越無序，越不規(guī)則；越接近0，內(nèi)部的孔隙排列越有序。

(3)平均形狀系數(shù)描述孔隙形態(tài)的微觀定量參數(shù)，K越大說明試樣內(nèi)部孔隙趨于圓滑，K越小說明孔隙形態(tài)越狹長。

本研究以放大500倍的SEM圖像二值化處理為例進(jìn)行結(jié)果分析，如圖5所示。

圖5 對粉煤灰地聚物放大500倍的SEM進(jìn)行二值化分析

二值化圖中黑色表示顆粒間的孔隙，白色表示固體顆粒[17]，從圖5a、圖5c和圖5e得出，水玻璃模數(shù)相同時，白色部分隨齡期的增加逐漸增多，且由點點分布逐漸變?yōu)槠瑺?、塊狀分布，由圓滑、細(xì)小孔隙逐漸變?yōu)楠M長分布為主的大孔隙，說明隨著齡期的增加，生成的膠凝物質(zhì)與粉煤灰顆粒間的膠結(jié)程度提高，逐漸連為一體。對比圖5a與圖5b發(fā)現(xiàn)，在養(yǎng)護(hù)齡期相同時，水玻璃模數(shù)為1.0時試樣內(nèi)部的白色部分較多且相互連接，黑色部分較少，而水玻璃模數(shù)為3.0的試樣內(nèi)部黑色部分較多，說明試樣內(nèi)部孔隙多且以大孔隙為主，與水玻璃模數(shù)為1.0試樣相比結(jié)構(gòu)較為疏松。隨著水玻璃模數(shù)的增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松且聚合程度低，所能承受的抗壓強(qiáng)度低。

圖6為水玻璃模數(shù)為1.0和3.0粉煤灰地聚物放大500倍時的微觀定量參數(shù)與養(yǎng)護(hù)齡期的關(guān)系曲線。由文獻(xiàn)[17-18]對微觀定量參數(shù)的定性描述和圖6可以發(fā)現(xiàn)：(1)養(yǎng)護(hù)齡期越長，地聚物平均形狀系數(shù)(K)越大，地聚物內(nèi)部孔隙形態(tài)變化與養(yǎng)護(hù)齡期有關(guān)，孔隙形態(tài)隨齡期的增長趨于圓滑，狹長狀的小孔隙被替代，表明粉煤灰顆粒逐漸被分解消耗，生成的絮狀膠凝物質(zhì)與未參與反應(yīng)的粉煤灰顆粒相互粘結(jié)密實；同時，水玻璃模數(shù)為1.0試樣的K值大于3.0水玻璃模數(shù)試樣的K值，說明水玻璃模數(shù)為1.0試樣內(nèi)部孔隙較為圓滑，較低的水玻璃模數(shù)對粉煤灰地聚物的聚合反應(yīng)有促進(jìn)作用，導(dǎo)致大孔結(jié)構(gòu)逐漸消失；(2)根據(jù)概率熵(Hm)與養(yǎng)護(hù)齡期的變化曲線可以得出粉煤灰地聚物內(nèi)部顆粒和孔隙分布的規(guī)律。養(yǎng)護(hù)齡期3 d的試樣顆粒排列有序，但隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，內(nèi)部顆粒間的排列變得無序，這說明粉煤灰地聚物內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)在持續(xù)進(jìn)行，而當(dāng)齡期為28 d時，試樣的內(nèi)部顆粒排列規(guī)則且趨于穩(wěn)定，試樣內(nèi)部反應(yīng)基本結(jié)束，膠凝物質(zhì)與剩余的粉煤灰顆粒排列緊密；(3)水玻璃模數(shù)為1.0時,粉煤灰地聚物分布分維(Dv)隨養(yǎng)護(hù)齡期的增大而逐漸減小，這表明粉煤灰地聚物內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實，各物質(zhì)間的凝結(jié)程度高，而水玻璃模數(shù)為3.0時Dv隨齡期的增加呈現(xiàn)遞減的趨勢，這表明水玻璃模數(shù)越大，對內(nèi)部各物質(zhì)間聚合的抑制作用更明顯，導(dǎo)致粉煤灰的凝結(jié)時間變長，各物質(zhì)排列疏松，所能承受的強(qiáng)度小。

圖6 粉煤灰地聚物SEM圖像的微觀參數(shù)與養(yǎng)護(hù)齡期的關(guān)系(×500)

3 討論與結(jié)論

本研究結(jié)果表明，1.0～2.0的水玻璃模數(shù)可保證粉煤灰地聚物的凝結(jié)時間較短且無側(cè)限抗壓強(qiáng)度高，這與文獻(xiàn)[11]和馬倩敏等[23]所得出的水玻璃模數(shù)在1.5～2.0時粉煤灰地聚物抗壓強(qiáng)度較高的規(guī)律相似；同時發(fā)現(xiàn)隨著水玻璃模數(shù)增大，粉煤灰地聚物內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，黏結(jié)程度降低，抗壓強(qiáng)度減小，文獻(xiàn)[14]也發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)齡期越長，試樣結(jié)構(gòu)更加密實，有利于粉煤灰地聚物材料抗壓強(qiáng)度的提高。本文為研究水玻璃模數(shù)對粉煤灰地聚物強(qiáng)度和凝結(jié)性能的影響，得到如下結(jié)論：(1)水玻璃模數(shù)為2.0時，粉煤灰地聚物的初終凝時間最短，而水玻璃模數(shù)大于或小于2.0時，其初終凝時間逐漸變長；(2)粉煤灰地聚物的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與水玻璃模數(shù)有關(guān)，當(dāng)水玻璃模數(shù)在1.0～1.5時，其峰值抗壓強(qiáng)度較高，在水玻璃模數(shù)為1.0時,其抗壓強(qiáng)度達(dá)到9.07×103kPa；當(dāng)水玻璃模數(shù)超過2.0時,其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度較峰值強(qiáng)度降低90%左右且變化幅度?。?3)通過掃描電鏡得到不同倍數(shù)下粉煤灰地聚物的SEM圖像，發(fā)現(xiàn)水玻璃模數(shù)較低，粉煤灰地聚物內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對密實，顆粒與生成的膠凝物質(zhì)間粘結(jié)程度越強(qiáng)，所能承受的抗壓強(qiáng)度越高；(4)利用PCAS軟件進(jìn)行二值化分析，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)齡期越長、水玻璃模數(shù)越小，粉煤灰地聚物K值越大，說明粉煤灰地聚物內(nèi)部孔隙形態(tài)越圓滑；同時發(fā)現(xiàn)隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，內(nèi)部顆粒間的排列變得無序，水玻璃模數(shù)越大，對內(nèi)部各物質(zhì)間聚合的抑制作用更明顯。

由此發(fā)現(xiàn)，以粉煤灰地聚物作為注漿材料時，應(yīng)考慮水玻璃模數(shù)對粉煤灰地聚物性能的影響，在工程中選擇合理的水玻璃模數(shù)，以滿足不同工況對粉煤灰地聚物凝結(jié)時間及承載力的需求，使粉煤灰地聚物有較好的工程應(yīng)用前景。