劉欣毅，劉鐵峰，蔣宗軒，李 燦

（1. 中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所 催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

油品中的含氮化合物會(huì)使分子篩催化劑中毒［1-5］，還會(huì)強(qiáng)烈抑制加氫脫硫（HDS）催化劑的活性［6-12］，因此加氫脫氮（HDN）對(duì)于煉油過(guò)程十分重要。與HDS催化劑類似，工業(yè)上較多使用的HDN催化劑主要包括NiMoS/Al2O3，NiWS/Al2O3等負(fù)載型催化劑［13-14］。負(fù)載型催化劑雖然制備成本較低，但由于活性金屬和載體之間存在強(qiáng)相互作用，使得部分活性金屬難以硫化形成活性相，降低了有效活性金屬含量和本征活性。同負(fù)載型催化劑相比，體相催化劑由于不含載體組分，避免了載體和活性組分之間的強(qiáng)相互作用，因而具有更高的本征催化活性。由Exxon-Mobil，Akzo Nobel，Nippon Ketjen公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了基于NEBULA技術(shù)的新型體相催化劑，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)負(fù)載型加氫催化劑更優(yōu)異的HDS和HDN活性［15-16］。在之前的工作中，本課題組也發(fā)現(xiàn)以具有層狀結(jié)構(gòu)的含Ni層狀雙氫氧化合物（Ni-LDH）為模板前體制備的非負(fù)載NiMoWS催化劑，在對(duì)模型柴油的HDS反應(yīng)中表現(xiàn)出了數(shù)倍于商業(yè)負(fù)載型催化劑的本征活性［17-20］。然而，Mo或W單獨(dú)作為活性組分的催化性能，以及此類催化劑對(duì)于含氮化合物的HDN性能還不清楚。

本工作通過(guò)Ni-LDH前體制備了一系列非負(fù)載NiMoS和NiWS催化劑，通過(guò)XRD、N2吸附-脫附、SEM、TPS等表征研究了催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和硫化性質(zhì)，并且以喹啉作為模型含氮化合物評(píng)價(jià)了催化劑的HDN性能，最后分析討論了催化劑組成對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和HDN性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

四水合乙酸鎳、無(wú)水碳酸鈉：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；七鉬酸銨、十氫萘：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偏鎢酸銨：AR，上?；瘜W(xué)試劑一廠；喹啉：AR，百靈威科技有限公司。

1.2 NiMoS和NiWS催化劑的制備

不同Mo（W）/Ni摩爾比的非負(fù)載NiMoS/NiWS催化劑氧化態(tài)前體的合成分為兩步：1）合成層狀Ni-LDH前體；2）向Ni-LDH前體中引入Mo/W組分。首先向三口燒瓶中加入四水合乙酸鎳和去離子水配制成濃度為0.8 mol/L的溶液，加熱至100 ℃并保持恒溫后在劇烈攪拌下逐滴加入0.3 mol/L的碳酸鈉溶液，直到此時(shí)溶液pH為10。繼續(xù)保持100 ℃恒溫老化1 h，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌4次，得到Ni-LDH前體。之后分別按照Mo（W）/Ni摩爾比為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5稱取七鉬酸銨或偏鎢酸銨并配制成溶液，將Ni-LDH前體加入攪拌形成懸濁液，然后加熱至90 ℃并在攪拌下保持恒溫直至水分完全蒸發(fā)。將蒸干后得到的淺綠色或黃綠色粉末在烘箱中100 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐中380 ℃下焙燒4 h，得到催化劑的氧化態(tài)前體，記為NM-x或NW-x，其中，Mo（W）/Ni摩爾比為x/10。

1.3 NiMoS和NiWS催化劑的表征

采用帕納科公司Empyrean型粉末衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，λ=0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～80°；采用康塔公司Autosorb-iQ型物理吸附儀進(jìn)行試樣的N2吸附-脫附表征，測(cè)試溫度為77 K，每次測(cè)試稱取約0.1 g試樣，首先在300 ℃下抽真空脫氣處理6 h；試樣的比表面積通過(guò)BET方法計(jì)算，選取相對(duì)壓力為0.05～0.30的所有點(diǎn)；選取相對(duì)壓力為0.98的點(diǎn)計(jì)算試樣的孔體積；采用日立公司HT7700 Exalens型透射電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行TEM表征，加速電壓為120 kV；采用自行搭建的TPS設(shè)備對(duì)試樣進(jìn)行程序升溫硫化（TPS）表征，稱取0.1 g氧化態(tài)催化劑（20～40目），首先在Ar中130 ℃下預(yù)處理1 h，關(guān)閉加熱保持Ar吹掃待溫度降至50 ℃后，恒溫并將氣體切換為10 %（φ）的H2S/H2混合氣，待信號(hào)穩(wěn)定后以10 ℃/min升溫速率升至500 ℃，TCD檢測(cè)H2S的消耗信號(hào)，在試樣管出口和檢測(cè)器之間加入冷阱除水，冷卻劑為乙醇和液氮的混合物，溫度為-30 ℃。

1.4 NiMoS和NiWS催化劑的HDN性能評(píng)價(jià)

在評(píng)價(jià)催化劑性能之前，所有催化劑需要先進(jìn)行研磨、壓片、破碎以及過(guò)篩至20～40目。催化劑性能的評(píng)價(jià)在自制微型高壓固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑6.5 mm，長(zhǎng)度250 mm）上進(jìn)行。稱取0.5 g篩好的催化劑裝填于反應(yīng)管中段恒溫區(qū)，將反應(yīng)管安裝至氣路中并檢查確認(rèn)裝置氣密性。使用Ar吹掃反應(yīng)裝置10 min，然后切換氣體為10 %（φ）的H2S/H2混合氣，在400 ℃下原位硫化1.5 h。硫化結(jié)束后用Ar吹掃至溫度降至300 ℃。然后切換氣體為H2，將壓力調(diào)至3.5 MPa，按照氫油體積比為600設(shè)定流速。之后以N含量為500 μg/g的喹啉的十氫萘溶液為模型油，按照一定LHSV設(shè)定進(jìn)料速度。待反應(yīng)穩(wěn)定5 h后，收集產(chǎn)物進(jìn)行分析?？偟渴褂冒蔡┛斯綧ultiTek VN型定氮儀進(jìn)行測(cè)定，產(chǎn)物組成使用配有DB-FFAP型色譜柱（30 m×0.320 mm）和FID檢測(cè)的Agilent公司6890N型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

在使用模型柴油作為原料進(jìn)行HDN評(píng)價(jià)時(shí)，脫氮率（TN）由式（1）計(jì)算得到。

式中，cfN和cpN分別為原料和產(chǎn)物中的總氮含量，μg/g。

由于在HDN反應(yīng)中喹啉首先會(huì)被快速加氫成為1，2，3，4-四氫喹啉（THQ-1）并形成加氫-脫氫反應(yīng)平衡［21-23］，因此在計(jì)算轉(zhuǎn)化率（X）時(shí)將喹啉和THQ-1一并作為起始反應(yīng)物計(jì)算，計(jì)算公式見(jiàn)式（2）。

式中，cfQ為原料中喹啉的濃度，mmol/mL；cpQ為產(chǎn)物中喹啉的濃度，mmol/mL；cpTHQ-1為產(chǎn)物中THQ-1的濃度，mmol/mL。

因此，其他含氮中間體和脫氮產(chǎn)物的選擇性（Si）由式（3）計(jì)算得到。

式中，cpi為產(chǎn)物中i物種的濃度，mmol/mL；i選自5，6，7，8-四氫喹啉、十氫喹啉（DHQ）、o-丙基苯胺（OPA）、丙苯（PB）、丙基環(huán)己烷（PCH）或HDN產(chǎn)物（總碳?xì)浠衔?，包括PB、1-丙基環(huán)己烯（PCHE）和PCH）之一。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiMoS和NiWS催化劑氧化態(tài)前體的表征

圖1為NiMoS和NiWS催化劑氧化態(tài)前體的XRD譜圖。由圖1可知，對(duì)于純NiO試樣，在2θ=37.2°，43.3°，62.9°，75.4°，79.4°處出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)NiO （JPCDS 47-1049）物相。當(dāng)引入Mo/W組分后，NiO物相對(duì)應(yīng)的衍射峰迅速變寬減弱，說(shuō)明Mo/W組分的引入能夠顯著減小NiO物相的晶粒尺寸。當(dāng)Mo（W）/Ni摩爾比小于0.3時(shí)，并沒(méi)有觀察到Mo/W組分相關(guān)的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明了此時(shí)催化劑中的Mo/W物種具有較高的分散程度。直到Mo（W）/Ni摩爾比達(dá)到0.3時(shí)，Mo/W組分對(duì)應(yīng)物種的衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)，并且隨著Mo（W）/Ni摩爾比的增加而增強(qiáng)；其中氧化態(tài)NiMo催化劑中出現(xiàn)的物相為α-NiMoO4（JPCDS 33-0948）和β-NiMoO4（JPCDS 45-0142），而氧化態(tài)NiW催化劑中出現(xiàn)的物相為（NH4）aNibWcOx［24］。低溫條件下NiMoO4的α相更加穩(wěn)定，而富鎳的環(huán)境能夠通過(guò)向晶格中插入Ni原子的方式穩(wěn)定β相，從而實(shí)現(xiàn)α相向β相的轉(zhuǎn)變［25-26］。因此，可推測(cè)氧化態(tài)NiMo催化劑中NiMoO4兩種物相的分布為：顆粒中和NiO相接觸的區(qū)域受到富鎳環(huán)境的影響主要以β相存在，而在缺少過(guò)量Ni物種的區(qū)域主要以α相存在。此外，當(dāng)Mo（W）/Ni摩爾比高于0.3時(shí)，NiO物相對(duì)應(yīng)的衍射峰已經(jīng)不明顯，表明此時(shí)幾乎沒(méi)有晶相的NiO物種。

圖1 NiMoS（a）和NiWS（b）催化劑氧化態(tài)前體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the oxidic precursors of NiMoS(NM-x)(a) and NiWS(NW-x)(b) catalysts.

表1為催化劑氧化態(tài)前體的N2吸附-脫附表征結(jié)果。由表1可知，當(dāng)引入Mo/W組分后比表面積和孔體積都有明顯提升（比表面積從NiO的64.0 m2/g提升至NM-1的239.3 m2/g和NW-1的229.1 m2/g，孔體積從NiO的0.14 cm3/g提升至NM-1和NW-1的0.27 cm3/g），說(shuō)明Mo/W物種的存在阻止了NiO晶粒的聚集，使得顆粒尺寸減小。此外，氧化態(tài)催化劑的比表面積隨Mo/W含量的增加而減小并不是因?yàn)轭w粒尺寸的增大，而是因?yàn)橐隡o/W組分密度更大而導(dǎo)致的顆粒本身質(zhì)量的增加。

表1 催化劑氧化態(tài)前體的N2吸附-脫附表征結(jié)果Table 1 N2 adsorption-desorption results of the catalyst oxidic precursors

圖2為NiMoS和NiWS催化劑氧化態(tài)前體的TPS譜圖。由圖2可知，NiO試樣的硫化溫度較集中，從約100 ℃開(kāi)始，在150 ℃達(dá)到峰值。當(dāng)引入少量Mo/W組分后，硫化溫度快速升至200 ℃以上，說(shuō)明Mo/W物種和所有NiO組分之間都存在相互作用。氧化態(tài)NiMo催化劑中位于202 ℃處的峰歸屬于NiO物相和高分散NiMo物種的硫化。隨著Mo含量的增加，該峰的溫度也有所增加，表明NiO受到Mo物種的相互作用逐漸增強(qiáng)。當(dāng)Mo/Ni原子比達(dá)0.4時(shí)，在293 ℃和373 ℃處出現(xiàn)新的硫化峰應(yīng)歸屬于晶相NiMoO4的硫化。氧化態(tài)NiW催化劑中位于218 ℃的峰歸屬于NiO物相和高分散的NiW物種的硫化，溫度基本不受W含量的影響。當(dāng)W/Ni原子比達(dá)0.3時(shí)，在301 ℃處出現(xiàn)新的硫化峰應(yīng)歸屬于晶相鎢酸鎳銨的硫化。和Mo相比，少量W組分對(duì)硫化溫度的提升影響更為明顯，即W與Ni之間具有更強(qiáng)的相互作用，因此NiW物種相比于NiMo物種更容易實(shí)現(xiàn)在顆粒表面的分散，這也解釋了為什么在高M(jìn)o/W含量時(shí)晶相鎢酸鎳銨的衍射峰相對(duì)于NiMoO4物相較弱。

圖2 NiMoS（a）和NiWS（b）催化劑氧化態(tài)前體的TPS譜圖Fig.2 Temperature programmed sulfrization(TPS) profiles of the oxidic precursors of NiMoS(a) and NiWS(b) catalysts.

2.2 NiMoS和NiWS催化劑的表征

圖3為NiMoS和NiWS催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，不含Mo/W組分的NiSx試樣主要包含Ni7S6相（JPCDS 14-0364）、Ni3S2相（JPCDS 44-1418）和少量的NiS相（JPCDS 12-0041）。當(dāng)引入少量Mo/W組分后NiS相消失。對(duì)于NiMoS催化劑，當(dāng)Mo組分含量較低時(shí)（NM-1），硫化鎳主要為Ni7S6相，但隨著Mo含量的增加又逐漸轉(zhuǎn)化為Ni3S2相。相比之下NiWS催化劑中硫化鎳始終主要為Ni3S2相。綜上所述，Mo/W物種與硫化鎳相之間的相互作用有利于形成低價(jià)態(tài)Ni物種。且由于Mo與Ni之間的相互作用較弱，因此當(dāng)Mo含量較低時(shí)硫化鎳相主要為Ni7S6。此外，硫化鎳物相對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度隨著Mo/W含量的增加而減弱，對(duì)應(yīng)晶相硫化鎳的減少，說(shuō)明了Mo/W物種的存在也對(duì)硫化態(tài)Ni物種具有分散促進(jìn)作用，且由于W與Ni之間的相互作用更強(qiáng)，W物種對(duì)硫化態(tài)Ni物種的分散作用也更加明顯。另一方面，當(dāng)Mo（W）/Ni摩爾比超過(guò)0.2 時(shí)，MoS2（JPCDS 17-0744）和 WS2（JPCDS 35-0651）對(duì)應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)，且隨著Mo/W含量的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明催化劑中硫化態(tài)Mo/W物種逐漸聚集成為晶相。

圖3 NiMoS（a）和NiWS（b）催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of NiMoS(a) and NiWS(b) catalysts.

表2為硫化態(tài)催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果。

表2 硫化態(tài)催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果Table 2 N2 adsorption-desorption results of the sulfided catalysts

圖4為硫化態(tài)催化劑的TEM照片。

圖4 硫化態(tài)催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the sulfided catalysts.

由表2可知，NiSx試樣只有非常小的比表面積（2.3 m2/g）和孔體積（<0.01 cm3/g），而從圖4a可知，試樣的顆粒尺寸超過(guò)了200 nm。當(dāng)引入少量Mo/W組分后，硫化態(tài)催化劑的比表面積和孔體積出現(xiàn)了明顯的增加（比表面積提升至NM-1的13.5 m2/g和NW-1的33.1 m2/g，孔體積提升至NM-1的0.03 cm3/g和NW-1的0.07 cm3/g）。由圖4b和4e可知，Mo/W組分的引入確實(shí)減小了催化劑的顆粒尺寸，從而提高了試樣的比表面積，且W對(duì)顆粒尺寸的減小效果比Mo更加明顯。而當(dāng)Mo（W）/Ni摩爾比達(dá)到0.3后，催化劑比表面積和孔體積隨Mo/W含量的增加不再明顯增大。由圖4c～4d和4f～4g也可看出，此時(shí)顆粒尺寸基本不變，且隨著Mo/W組分含量的增加，還出現(xiàn)了催化劑顆粒的聚集現(xiàn)象。

2.3 NiMoS和NiWS催化劑的HDN性能評(píng)價(jià)

以喹啉為模型化合物評(píng)價(jià)了催化劑的HDN性能，喹啉的HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖5所示［13-14］。

圖5 喹啉HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖［13-14］Fig.5 The reaction network of quinoline hydrodenitrogenation(HDN)［13-14］.

圖6為NiMoS催化劑上喹啉的HDN活性和選擇性。

圖6 NiMoS催化劑上喹啉的HDN活性（a）和選擇性（b，c，d）Fig.6 Activities(a) and selectivities(b，c，d) for quinoline HDN over NiMoS catalysts.

圖7為NiWS催化劑上喹啉的HDN活性和選擇性。由圖6a和圖7a可知，催化劑的HDN活性隨著Mo/W含量的增加出現(xiàn)了先升高后降低的變化，當(dāng)Mo（W）/Ni摩爾比為0.3時(shí)催化劑表現(xiàn)出最高的HDN活性。通過(guò)對(duì)比還能看出，相同Mo（W）/Ni摩爾比時(shí)NiWS催化劑比NiMoS催化劑具有更高的HDN活性。由圖6b～d和圖7b～d可知，對(duì)于所有的催化劑THQ-5的選擇性都較低，這是由于THQ-5的生成速率較慢而消耗速率較快［27］，因此可以認(rèn)為DHQ的生成主要是通過(guò)THQ-1的加氫。此外，由于苯胺類化合物的吸附能力相對(duì)DHQ較弱［28］，且 C—N（sp2）鍵比 C—N（sp3）鍵更加穩(wěn)定，導(dǎo)致THQ-1氫解生成OPA的反應(yīng)受到了抑制，OPA的選擇性也較低，并且由于N原子與苯環(huán)之間存在共軛效應(yīng)，使得OPA直接氫解生成PB的反應(yīng)受到了限制，僅在較高的轉(zhuǎn)化率下，OPA才發(fā)生加氫反應(yīng)生成2-丙基環(huán)己基胺（PCHA）。所以，第一步氫解反應(yīng)主要發(fā)生在DHQ上，生成產(chǎn)物PCHA。而由于PCHA具有很高的反應(yīng)活性，會(huì)迅速脫除N原子生成PCHE，因此并沒(méi)有檢測(cè)到。綜上所述，可以推測(cè)喹啉的HDN主反應(yīng)路徑為：Q+ THQ-1→DHQ→［PCHA］→PCHE→PB+PCH（Q為喹啉）。另一方面，對(duì)于Mo（W）/Ni摩爾比不大于0.3的催化劑，所有中間體和HDN產(chǎn)物的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)是一致的，說(shuō)明此時(shí)活性位的結(jié)構(gòu)基本不變，僅活性位的數(shù)目有所增大；當(dāng)催化劑的Mo（W）/Ni摩爾比超過(guò)0.3時(shí)，相同轉(zhuǎn)化率下加氫產(chǎn)物DHQ的選擇性隨Mo/W含量的增加而有所下降，而氫解產(chǎn)物的選擇性有所上升，說(shuō)明此時(shí)催化劑的活性位結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖7 NiWS催化劑上喹啉的HDN活性（a）和選擇性（b，c，d）Fig.7 Activities(a) and selectivities(b，c，d) for quinoline HDN over NiWS catalysts.

2.4 NiMoS和NiWS催化劑組成與HDN性能之間的關(guān)系

根據(jù)以上表征結(jié)果可推斷催化劑在合成、焙燒和硫化過(guò)程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)和物相變化為：Ni-LDH在焙燒過(guò)程中會(huì)聚集成為尺寸較大的NiO顆粒，而在硫化過(guò)程中又會(huì)進(jìn)一步聚集生長(zhǎng)成為尺寸更大的NiSx顆粒。引入Mo/W組分后，會(huì)在顆粒表面形成NiMo/NiW活性物種，能夠有效抑制Ni物種和催化劑顆粒在焙燒和硫化過(guò)程中的聚集和生長(zhǎng)，顯著減小氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑的顆粒尺寸。當(dāng)Mo/W含量較低時(shí)，活性物種維持在高分散狀態(tài)，此時(shí)提升Mo/W含量有利于形成更多NiMo/NiW活性物種，使得催化劑活性位數(shù)目增加，HDN活性上升。而當(dāng)Mo（W）/Ni摩爾比超過(guò)0.3時(shí)，由于對(duì)Ni物種和催化劑顆粒的分散作用有限，此時(shí)NiMo/NiW活性物種會(huì)逐漸聚集成為晶相NiMoOx或NiWOx物種，不利于NiMo/NiW活性物種的分散；另外此時(shí)雖然催化劑顆粒仍較小，但會(huì)發(fā)生顆粒的聚集現(xiàn)象，不利于活性位的暴露，因此提升Mo/W含量HDN活性反而出現(xiàn)下降。綜上所述，NiMoS和NiWS催化劑均在Mo（W）/Ni摩爾比為0.3時(shí)表現(xiàn)出最高的HDN活性。另一方面，當(dāng)Mo（W）/Ni摩爾比超過(guò)0.3后，催化劑對(duì)于喹啉HDN反應(yīng)的氫解選擇性有所升高。根據(jù)MoS2/WS2活性相的 rim-edge結(jié)構(gòu)模型［29-33］，催化劑的氫解活性位點(diǎn)分布在有助劑原子配位的MoS2/WS2所有堆積層的邊緣，而加氫活性位點(diǎn)只分布在MoS2/WS2堆積層最頂層和最底層的邊緣，因此MoS2/WS2晶粒堆積層數(shù)的增加會(huì)使得加氫活性位點(diǎn)的比例下降，導(dǎo)致加氫選擇性下降，氫解選擇性上升。因此推測(cè)當(dāng)Mo（W）/Ni摩爾比超過(guò)0.3時(shí)，催化劑氫解選擇性升高的原因是NiMo/NiW活性物種聚集導(dǎo)致的MoS2/WS2活性相堆積層數(shù)的增加。

3 結(jié)論

1）通過(guò)Ni-LDH前體制備了不同Mo/W含量的非負(fù)載NiMoS和NiWS催化劑。通過(guò)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和形貌的相關(guān)表征，發(fā)現(xiàn)Mo/W組分的引入能夠顯著減小催化劑的顆粒尺寸，且當(dāng)Mo/W含量較低時(shí)，形成的NiMo/NiW活性物種分散度較高，有利于活性位數(shù)目的增加。

2）當(dāng)Mo（W）/Ni摩爾比超過(guò)0.3時(shí)，NiMo/NiW活性物種和催化劑顆粒會(huì)發(fā)生聚集，不利于活性位的暴露。NiMoS和NiWS催化劑在Mo（W）/Ni摩爾比為0.3時(shí)表現(xiàn)出最高的HDN活性。

3）推測(cè)NiMo/NiW活性物種的聚集還導(dǎo)致了MoS2/WS2晶粒堆積層數(shù)的增加，使得當(dāng)Mo（W）/Ni摩爾比超過(guò)0.3時(shí)催化劑的氫解選擇性有所提升。

4）對(duì)于非負(fù)載NiMoS和NiWS催化劑，Mo/W在作為主活性組分提供催化活性位的同時(shí)，對(duì)整個(gè)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形貌也存在明顯的影響，這為通過(guò)組成來(lái)控制和優(yōu)化非負(fù)載加氫催化劑的性能提供了一種新的思路。