陳星輝，唐穎慧，王加強，柴晗陽，魏新琪，陳光偉

(湖南工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，株洲 412007)

0 引 言

臭氧層遭到嚴重破壞，導(dǎo)致地面紫外線輻射量大增，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來多方面的危害。實驗研究表明，過量的紫外線輻射將損傷人類皮膚、眼睛及免疫系統(tǒng)，加速材料老化，給社會帶來巨大的經(jīng)濟損失[1-6]。多年來，科學(xué)工作者在紫外屏蔽材料方面進行了廣泛深入的研究，獲得了能吸收或反射紫外線的有機紫外吸收劑和無機紫外屏蔽劑兩大類型材料，如二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸酯系、納米ZnO、納米TiO2、納米CeO2、納米Al2O3、納米MgO、納米FeO等。與有機類紫外屏蔽劑相比，無機類紫外屏蔽劑因具有經(jīng)濟、環(huán)保、耐用、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的特點而被廣泛使用[5-18]，在實際應(yīng)用中，多以粉體形式存在。應(yīng)用較多的有納米ZnO、納米TiO2、納米CeO2，其中，ZnO自然界儲量豐富，價格低廉，無毒無害，熔點高(1 975 ℃)，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV，具有紫外光區(qū)高吸收率，可見光區(qū)高透過率，化學(xué)和熱穩(wěn)定性俱佳的特點[17-30]，是理想的環(huán)保型紫外屏蔽劑，被廣泛應(yīng)用于防曬霜、保濕潤膚霜、防紫外線織物、塑料、橡膠、涂料等材料中，保護人體皮膚，防止材料被光老化[17-24]。但由于其存在較強的光催化活性，在紫外線照射下，易引起光化學(xué)反應(yīng)，造成被保護材料的降解而限制了它的應(yīng)用。特別是對于一些不適于改變自身成分的材料，例如木材制品、文物中的字畫、壁畫等，不適宜直接加入粉體氧化鋅來進行紫外屏蔽，而可將其制成氧化鋅薄膜，使其與被保護材料分隔，則可以避免這些不利影響。目前，制備ZnO薄膜常用的方法主要有磁控濺射法、噴涂熱解法、溶膠-凝膠法、分子束外延法、化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法等[17-30]，其中磁控濺射法制備薄膜具有沉積溫度低、成膜速度快、膜厚均勻、結(jié)晶質(zhì)量好、光電性能佳、可實現(xiàn)大面積生產(chǎn)等優(yōu)點而被廣泛采用。由于薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能與濺射條件(濺射功率、襯底溫度、氬氣壓強、氧氬比、沉積時間等)密切相關(guān)，其中襯底溫度是一個很重要的因素，嚴重影響著濺射粒子吸附在襯底表面后的遷移、蒸發(fā)和再結(jié)晶等情況，因此，探究襯底溫度對氧化鋅薄膜微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響對制備高質(zhì)量紫外屏蔽薄膜材料具有積極的意義。

1 實 驗

1.1 實驗設(shè)備與器材

超聲波清洗器，DS-3510DT，上海生析超聲儀器有限公司；高真空多靶磁控濺射鍍膜機，JCP-350M2型，北京泰科諾科技有限公司；HONEST循環(huán)冷卻水，北京九州同誠科技有限公司；紫外-可見分光光度計，WFZ-26A，天津拓普科技有限公司；薄膜測厚儀，SGC-10，天津港東科技發(fā)展公司；X射線衍射儀(X-ray diffraction， XRD)，Ultima Ⅳ，日本理學(xué)；熒光分光光度計，F(xiàn)-4500，日本日立；吹風(fēng)機；氧化鋅陶瓷靶材，質(zhì)量分數(shù)為99.99%，直徑50 mm，厚度4 mm，北京眾誠新材；多規(guī)格耐高溫石英襯底，厚度1 mm；無水酒精，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；丙酮，分析純，株洲市星空化玻有限公司；高純?nèi)ルx子水，自制。

1.2 襯底的處理與氧化鋅薄膜的制備

濺射前將石英襯底依次用丙酮、酒精和高純?nèi)ルx子水分別超聲清洗10 min，用吹風(fēng)機吹干后安裝于鍍膜機基片臺。采用射頻(13.56 MHz)磁控濺射技術(shù)，以質(zhì)量分數(shù)99.99%的氧化鋅陶瓷靶為濺射源，在石英襯底上沉積ZnO薄膜。腔室本底真空度小于2.7×10-3Pa后，通入體積分數(shù)99.999%的氬氣啟輝，預(yù)濺射5 min，打開基片擋板開始鍍膜計時。制備系列薄膜樣品時，實驗條件維持濺射氣壓0.5 Pa，濺射功率160 W，氬氣流速8.3 mL/min，薄膜沉積時間60 min不變，僅改變襯底溫度(50～300 ℃，溫度間隔50 ℃)，探究襯底溫度對ZnO薄膜微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。

1.3 氧化鋅薄膜的表征及光學(xué)性能測試

將制備所得系列ZnO薄膜樣品，采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.150 46 nm)進行晶體結(jié)構(gòu)表征，測試電壓40 kV，電流30 mA，測量范圍5°～90°，掃描步長0.02°；采用紫外-可見分光光度計測量薄膜正入射透過率光譜，測量范圍190～900 nm，掃描步長1 nm；采用薄膜測厚儀測量薄膜厚度和折射率；采用日立F-4500熒光分光光度計測試薄膜的熒光光譜，激發(fā)波長300 nm，測試發(fā)光波長范圍320～750 nm，掃描速度12 000 nm/min，狹縫寬度10 nm，響應(yīng)時間0.004 s，工作電壓400 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)XRD分析

X射線衍射是現(xiàn)代材料分析的重要手段，常用來確定材料的物相、晶粒大小、晶格常數(shù)和殘余應(yīng)力，也是薄膜晶格取向、結(jié)晶程度好壞的判據(jù)。

圖1為不同襯底溫度下制備所得ZnO薄膜的XRD圖譜。從圖1可以看出，所有薄膜樣品在衍射峰峰位2θ為34.3°附近出現(xiàn)了較強的主衍射峰，襯底溫度為200 ℃和250 ℃時，薄膜樣品在衍射峰位2θ為72.5°附近還出現(xiàn)了明顯的次衍射峰，隨著襯底溫度的改變，衍射峰峰位發(fā)生明顯偏移,衍射峰半高寬也有不同程度的變化。對照 cod數(shù)據(jù)庫卡片(No.1011259)可以判斷系列薄膜樣品為六角纖鋅礦，出現(xiàn)的主、次衍射峰分別對應(yīng)于(002)和(004)兩個晶面，且(002)衍射峰的強度I(002)遠大于(004)衍射峰的強度I(004)。這些結(jié)果表明，所有樣品均為六角鉛鋅礦結(jié)構(gòu)，且沿(002)晶面方向擇優(yōu)取向生長。這是因為ZnO在形成取向性薄膜過程中，是按照擇優(yōu)面的表面自由能最低的原則生長的，(002)晶面的表面自由能密度最小，晶粒容易沿C軸垂直于襯底方向生長，故(002)晶面具有良好的生長優(yōu)勢。衍射峰峰位的偏移，可能與沉積粒子的能量大小有關(guān)，襯底溫度不同，粒子從其獲得的能量大小不一，在薄膜表面的遷移能力各異，成膜時粒子能達到的位置也各不相同。隨著襯底溫度的升高沉積粒子能量增大，粒子在薄膜表面的遷移能力增強，成膜時粒子更容易到達平衡位置，使形成的晶粒內(nèi)部張力得以釋放，結(jié)晶質(zhì)量得到改善。但衍射峰位與ZnO晶體(002)的標(biāo)準峰位總是存在一定的差距，可能是因為薄膜與襯底之間存在較大的晶格失配，引起薄膜C軸擇優(yōu)取向的偏離，進而使衍射峰位發(fā)生偏移[28]。由Sherrer公式(1)可知，衍射峰半高寬β與布拉格衍射角θ相關(guān)，晶粒尺寸D與衍射峰半高寬β成反比。

圖1 ZnO薄膜XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZnO thin films

D=kλ/(βcosθ)

(1)

式中：D為晶粒尺寸；λ為X射線的波長；k為常數(shù)；β為(002)衍射峰的半高寬；θ為布拉格衍射角。

表1是ZnO薄膜樣品XRD分析結(jié)果。d為晶面間距，I(002)為(002)衍射峰相對強度，c為晶格常數(shù)。

表1 ZnO薄膜 XRD分析結(jié)果Table 1 XRD analysis results of ZnO thin films

由表1數(shù)據(jù)可知，隨著襯底溫度的升高，ZnO薄膜的衍射峰峰位2θ、晶面間距d、衍射峰相對強度I(002)、衍射峰半高寬β、晶粒尺寸D等參數(shù)都有不同程度的變化，晶格常數(shù)c按照公式[30]

c=l[1/d2-4(h2+k2+hk)/(3a2)]-1/2

(2)

式中：h、k、l為衍射晶面指數(shù)；a、c為晶格常數(shù)，對于(002)晶面衍射峰，有c=2d。

不同襯底溫度下(002)晶面晶格常數(shù)c的計算結(jié)果如表1所示。

整體看，隨著襯底溫度的升高，(002)衍射峰峰位2θ、衍射峰相對強度I(002)、晶粒尺寸D先增大后減小，溫度為250 ℃時達到最大值，衍射峰峰位2θ為34.50°，接近氧化鋅粉末晶體(002)峰位的標(biāo)準值34.45°，晶粒尺寸最大為29.7 nm，當(dāng)襯底溫度繼續(xù)增加到300 ℃時，這些參數(shù)反而快速減小；相反，晶面間距d、衍射峰半高寬β、晶格常數(shù)c隨著襯底溫度的升高而逐漸減小，溫度在250 ℃時達到最小值，衍射峰半高寬β僅為0.293°，晶格常數(shù)c為0.519 24 nm，與ZnO粉末晶體的標(biāo)準晶格常數(shù)0.520 7相差不大，溫度繼續(xù)增加到300 ℃時這些參數(shù)反而增大。由此可以得出：襯底溫度較低時沉積的薄膜擇優(yōu)取向性差，晶粒尺寸小，衍射峰位偏離標(biāo)準值較大，襯底溫度適當(dāng)增加，有利于薄膜的擇優(yōu)取向生長和結(jié)晶質(zhì)量的改善，250 ℃時最佳；當(dāng)襯底溫度過高時，(002)衍射峰強急劇衰減，半高寬由窄展寬，C軸擇優(yōu)取向性大幅減弱，薄膜結(jié)晶質(zhì)量反而變差。這是因為當(dāng)襯底溫度較低時，被濺射出來的粒子吸附于襯底表面后，從襯底獲得的能量小，表面遷移能力弱，難以遷移至最佳成核位置，因此薄膜C軸擇優(yōu)取向性比較差，晶體缺陷較多，表面粗糙，結(jié)晶質(zhì)量不高。隨著襯底溫度的升高，吸附到襯底表面的粒子數(shù)量增多，粒子從襯底獲得的熱能增大，動能增加，表面遷移能力加強，有更多機會遷移至表面能最低的(002)晶面有序排列并穩(wěn)定下來，使得薄膜C軸擇優(yōu)取向更加凸顯，衍射峰半高寬更小，晶粒尺寸更大，缺陷減少，薄膜結(jié)晶質(zhì)量更好，250 ℃時達到最佳值。襯底溫度過高(300 ℃)將使粒子吸附壽命縮短，在襯底表面的粒子因具有太大的動能，表面遷移能力過強，可能破壞原本生長好的薄膜，致使薄膜晶體結(jié)構(gòu)畸變，取向性變差，薄膜層致密性變差，結(jié)晶質(zhì)量降低。也可能是薄膜和襯底之間的熱膨脹系數(shù)的不同導(dǎo)致薄膜和襯底之間熱失配[23]，使薄膜缺陷增多，表面粗糙，結(jié)晶質(zhì)量變差。由此可見，溫度過低或過高都不利于薄膜的生長，選擇合適的襯底溫度可以降低薄膜中的缺陷數(shù)量，內(nèi)應(yīng)力得到釋放，有助于改善氧化鋅薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 薄膜光學(xué)性能分析

2.2.1 薄膜厚度和折射率圖譜分析

折射率是表征材料光學(xué)性能的重要指標(biāo)，其大小與材料中粒子的尺寸、粒子的排列、材料的內(nèi)應(yīng)力、材料的特性等因素有關(guān)。采用薄膜測厚儀測量不同襯底溫度制備所得氧化鋅薄膜樣品的厚度和折射率，實驗數(shù)據(jù)如下：襯底溫度為50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃時，所對應(yīng)的氧化鋅薄膜樣品厚度分別為136.5 nm、158.0 nm、208.7 nm、233.2 nm、236.0 nm、388.5 nm，且均勻性良好，實驗結(jié)果表明，隨著襯底溫度的升高，薄膜厚度增加。這是因為在其他工藝條件相同的情況下，設(shè)置溫度越高，需要加熱的時間越長，腔室本底真空度越高，沉積速率加快所致。

圖2為室溫下測得氧化鋅薄膜樣品的折射率圖譜，由圖2可知，襯底溫度對薄膜折射率有較大影響，測試范圍內(nèi)折射率隨著波長的增大而單調(diào)減小，隨著襯底溫度的升高同一波長處折射率先增大后減小，200 ℃時最大，250 ℃次之，溫度過高或過低折射率都偏小，此結(jié)論與鐘志有教授課題組[31]的研究結(jié)果一致。這些結(jié)果說明，氧化鋅薄膜的折射率與薄膜結(jié)構(gòu)、顆粒大小及致密程度有關(guān)，材料中粒子越致密，沿著晶體密堆積程度較大的方向折射率越大。200 ℃的薄膜樣品致密程度優(yōu)于250 ℃的樣品，但取向性不如250 ℃的好，這可能與薄膜的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。

圖2 氧化鋅薄膜折射率圖譜Fig.2 Refractive index n patterns of ZnO thin films

2.2.2 氧化鋅薄膜透過率曲線分析

材料的透過率反映了材料對光的吸收特性，采用紫外-可見分光光度計在室溫下測試了不同襯底溫度制備所得氧化鋅薄膜樣品的透過率，測量結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，所有薄膜樣品都具有較強的紫外吸收和可見光高透過率的特點，可見光部分的平均透過率90%，在370 nm附近出現(xiàn)陡峭的吸收邊，與氧化鋅的禁帶寬度相對應(yīng)。250 ℃的薄膜樣品波長從358～388 nm的30 nm范圍內(nèi)，透過率從1.800%迅速升至66.056%，這種結(jié)果表明，薄膜中晶粒均勻，成膜結(jié)構(gòu)良好。

圖3 石英襯底氧化鋅薄膜透過率曲線Fig.3 Transmission curves of ZnO thin films on quartz substrate

隨著襯底溫度的升高，吸收邊向長波方向略有偏移，對應(yīng)禁帶寬度減小。紫外光區(qū)同一波長處透過率呈遞減趨勢，300 ℃樣品透過率最低。依據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算，襯底溫度為50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃的樣品在波長190～368 nm范圍內(nèi)的紫外部分平均透過率分別為7.44%、5.32%、2.12%、1.41%、1.37%、0.46%，說明襯底溫度越高，薄膜紫外吸收能力越強，紫外屏蔽效果越好。這是因為半導(dǎo)體材料對紫外光的吸收與材料的禁帶寬度有關(guān)，當(dāng)一定頻率的光照射半導(dǎo)體材料，光子能量大于或等于材料帶隙寬度時，價帶中的電子就會吸收光子的能量從價帶躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對，即產(chǎn)生了本征吸收。ZnO為寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，根據(jù)公式E=hc/λ可計算出其紫外吸收端對應(yīng)的波長約為368 nm，而波長小于368 nm的紫外光具有的能量都大于ZnO的帶隙寬度，故ZnO薄膜在波長小于368 nm的紫外區(qū)域具有強吸收，透過率很??；隨著襯底溫度的升高，對應(yīng)禁帶寬度減小，薄膜厚度增加，薄膜吸收紫外光的范圍增大，吸收能力增強，透過率遞減；透過率還與薄膜表面對光的反射和散射有關(guān)，襯底溫度過低或過高薄膜表面粗糙，光散射增強，溫度適當(dāng)增加，薄膜表面變得光滑，反射增強。

隨著襯底溫度的改變，可見光部分透過率也有明顯改變，曲線呈波浪變化。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算，襯底溫度為50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃的薄膜樣品在可見光部分(400～780 nm)的平均透過率分別為89.63%、91.68%、89.57%、86.23%、87.19%、91.97%，300 ℃的樣品平均透過率最高，所有薄膜樣品在可見光范圍內(nèi)幾乎是透明的。這是因為可見光光子能量小于ZnO的帶隙寬度，價帶中的電子受到激發(fā)后可以躍出價帶，但不足以進入導(dǎo)帶成為自由電子，受激發(fā)的電子和空穴由于庫侖力的相互作用結(jié)合在一起形成激子，產(chǎn)生了弱的激子吸收；薄膜表面對入射光的反射和散射可能是引起透過率變化的主要原因。透過率曲線所呈現(xiàn)的波浪變化是由薄膜上下表面反射光之間的干涉現(xiàn)象引起的[32]，波浪式振蕩特性表明所制備的ZnO薄膜樣品表面平整、厚度均勻、光學(xué)質(zhì)量良好。

2.2.3 氧化鋅薄膜紫外熒光光譜分析

熒光是檢測材料帶隙、雜質(zhì)、缺陷常用的方法，熒光光譜分析是鑒定材料品質(zhì)的重要手段。圖4為不同襯底溫度下制備所得氧化鋅薄膜樣品在波長為300 nm(4.13 eV)的紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜(對數(shù)坐標(biāo))，從圖譜可以看出襯底溫度對氧化鋅薄膜的發(fā)光特性也有較大影響。所有樣品在390 nm附近有弱的紫外帶邊發(fā)光峰、450 nm附近的藍色發(fā)光峰和601 nm(2.06 eV)附近的黃色發(fā)光峰，黃色發(fā)光峰的相對強度遠大于紫外發(fā)光峰。一般認為紫外帶邊發(fā)光峰源自束縛激子的復(fù)合發(fā)射，襯底溫度為200 ℃和250 ℃時束縛激子發(fā)射最弱，當(dāng)襯底溫度為300 ℃時，薄膜中產(chǎn)生了許多新的結(jié)構(gòu)缺陷，如填隙鋅原子、氧空位等，束縛激子增多，發(fā)射增強。

圖4 氧化鋅薄膜紫外熒光光譜Fig.4 Ultraviolet fluorescence spectra of zinc oxide thin films

因為束縛激子與缺陷和雜質(zhì)態(tài)有關(guān)，束縛激子的發(fā)光常伴隨施主-受主對的發(fā)射，450 nm微弱的藍色發(fā)光峰可能來自施主-受主對發(fā)光[33]。

較強的黃色發(fā)光峰主要是由薄膜內(nèi)部缺陷所致，受到制備條件的影響，晶體在生長過程中，晶格中的原子由于熱振動能量的漲落而脫離格點產(chǎn)生缺陷，氧化鋅薄膜中總是存在一些點缺陷，主要有鋅空位VZn、氧空位VO、鋅填隙原子Zni、氧填隙原子Oi、鋅反替位氧ZnO、氧反替位鋅OZn等。這些缺陷的產(chǎn)生與襯底溫度密切相關(guān)，襯底溫度過低不利于粒子的遷移，晶格缺陷濃度大，可見發(fā)光峰增強；襯底溫度過高，氧原子容易從薄膜中解析出來，使氧空位增多，另一方面粒子遷移能力過強，也將產(chǎn)生更多的填隙原子，使缺陷濃度增大，可見發(fā)光峰增強；襯底溫度適合時(200 ℃、250 ℃)，成膜粒子能夠獲得合適的能量，遷移至適當(dāng)?shù)木Ц裎恢?，薄膜缺陷濃度低，可見發(fā)光峰減弱。隨著襯底溫度的升高，發(fā)射光強逐漸減弱，200 ℃時達到最小值，250 ℃時次之，當(dāng)襯底溫度增加到300 ℃，發(fā)射光強大幅增強。由此可以得出，襯底溫度過低(50 ℃)或過高(300 ℃)都不利于薄膜樣品質(zhì)量的提高，只有選擇合適的襯底溫度(200 ℃、250 ℃)才能制備出缺陷濃度低的薄膜，這與XRD的分析結(jié)果一致。說明薄膜的發(fā)光特性與結(jié)晶質(zhì)量密切相關(guān)，結(jié)晶質(zhì)量越好，雜質(zhì)和缺陷態(tài)減少，可見光發(fā)射減弱。

3 結(jié) 論

采用射頻磁控濺射法在不同襯底溫度下制備氧化鋅薄膜，研究表明：制備所得薄膜樣品均為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有沿(002)晶面擇優(yōu)取向生長的特點，其晶格常數(shù)、晶粒尺寸、透過率、光學(xué)能隙、可見熒光、結(jié)晶質(zhì)量等都與襯底溫度密切相關(guān)。樣品XRD譜表明，隨著襯底溫度的升高，(002)衍射峰強先增強后減??；樣品折射率譜、透過率譜、熒光光譜表明，隨著襯底溫度的升高，薄膜的折射率先增大后減小，致密程度先提高后降低，紫外光透過率逐漸降低，紫外吸收能力逐漸增強，可見光平均透過率為90%，缺陷濃度先減小后增大。以上結(jié)果表明，改變襯底溫度能夠調(diào)控氧化鋅薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，選擇合適的襯底溫度能有效改善薄膜晶體質(zhì)量。

整體來看，研究范圍內(nèi)所有薄膜樣品都具有較好的紫外屏蔽效果，當(dāng)襯底溫度為250 ℃，濺射功率160 W，氬氣壓強0.5 Pa，氬氣流速8.3 mL·min-1，沉積時間60 min時，制備所得氧化鋅薄膜樣品擇優(yōu)取向性最好，晶粒尺寸最大，薄膜厚度均勻，結(jié)構(gòu)致密，缺陷濃度低，其光學(xué)性能和結(jié)晶質(zhì)量最佳。