楊 寅，楊偉斌，羅 新，謝嵐馳，林洪沂，熊飛兵

(廈門理工學(xué)院光電與通信工程學(xué)院，廈門 361024)

0 引 言

作為21世紀被廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體照明器件——白光LED，其具有節(jié)能環(huán)保、使用壽命長、安全穩(wěn)定、體積與發(fā)熱量小等優(yōu)勢，是繼白熾燈、熒光燈以及高壓氣體放電等之后的第四代照明光源[1]。

目前，實現(xiàn)白光LED的方案主要有三種：(1)多LED芯片組合型，即用紅、綠、藍三色LED芯片組合封裝發(fā)出白光。(2)藍光LED芯片與發(fā)光材料組合型，常見的有：藍光LED芯片與黃色熒光粉的組合封裝；藍光LED芯片與紅、綠色發(fā)光材料配比組合封裝。(3)近紫外LED芯片激發(fā)發(fā)光材料型，近紫外芯片激發(fā)一定配比的紅綠藍三色熒光粉實現(xiàn)白光輸出[2-3]?，F(xiàn)階段由芯片配比藍色芯片與黃色熒光粉的工藝已經(jīng)十分成熟。但是，用這方法制備的白光LED具有顯色指數(shù)低、色溫高等缺點。而紅色熒光粉能提高LED的顯色指數(shù)，降低色溫。為了白光LED能實現(xiàn)更好的發(fā)光性能，研究能被近紫外激發(fā)的紅色熒光粉是當(dāng)前白光LED研究的一個熱點[4]。

f-f躍遷是稀土離子的發(fā)光特征之一，主要在離子的4f殼層躍遷。在紫外光激發(fā)下，稀土離子通常會發(fā)出對應(yīng)于4f-4f躍遷的可見光[2-3]。其中Eu3+是典型的4f-4f躍遷摻雜離子，也是常見的紅色發(fā)射離子。其原子4f6組態(tài)的輻射能量傳遞不僅能很好激活基質(zhì)化合物發(fā)出橙紅光或紅光，還不影響基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，特別是Eu3+特征躍遷中5D0→7F1的磁偶極躍遷和5D0→7F2的電偶極躍遷能很好地發(fā)射出紅光波段[5-6]。同時，碲酸鹽晶體是一種理想的基質(zhì)材料，已被開發(fā)用作稀土離子激活熒光體的合適基質(zhì)，如BaGeTeO6∶Eu3+[7]、Li3Y3Te2O12[8]、NaMgGdTeO6∶Mn4+[9]等。其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，如熱穩(wěn)定好、聲子能量低、紅外透過范圍較寬等優(yōu)勢[10]。碲酸鹽中稀土離子激發(fā)態(tài)能級壽命較長且折射率較大，能一定程度提升離子輻射躍遷幾率。其主體構(gòu)型為TeO4雙三角錐型和TeO3三角錐型兩種，這類多面體結(jié)構(gòu)能顯著降低摻雜過程導(dǎo)致的團聚作用，能夠較好地合成純相[11]，常用TeO2與金屬化合物進行制備[12]。目前，尚未見到稀土Eu3+摻雜Sr3Y2TeO9晶體紅色熒光粉的研究報道。本研究采用高溫固相法合成一系列Eu3+摻雜Sr3Y2-xTeO9的新型紅色熒光粉，并對其熒光特性、物相結(jié)構(gòu)進行分析探討。探索其在高性能白光LED照明應(yīng)用的可行性[13-16]。

1 實 驗

本研究采用高溫固相法制備Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)紅色熒光粉，根據(jù)摩爾配比計算TeO2-Eu2O3-SrCO3-Y2O3化合物相應(yīng)的質(zhì)量進行稱量，并將稱量好的原料放在瑪瑙研缽中進行充分的混合(研磨時可以適當(dāng)?shù)丶尤霟o水乙醇)，最終將這一系列混合物轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，置于馬弗爐中在1 100 ℃煅燒8 h，然后以5 ℃/min的降溫速率將混合物冷卻至室溫。最后，將這些樣品重新研磨，用X射線粉末衍射儀、FLS980熒光光譜儀和熒光分光光度計等儀器進行表征測試。

采用Panalytical X’Pert Pro X射線粉末衍射儀采集X射線衍射圖譜(XRD)分析該熒光粉的物相結(jié)構(gòu)，其輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描范圍為10°～90°，掃描步長為0.10°，工作電壓與電流分別為40 kV與40 mA；使用Gemini Sigma 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡采集樣品的SEM照片觀察該熒光粉的形貌；使用Cary Eclipse熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜；使用Lambada650s紫外熒光分光光度計測試樣品的漫反射光譜；采用EX-1000熒光粉激發(fā)光譜與熱猝滅分析系統(tǒng)(杭州遠方光電信息股份有限公司)測試樣品的變溫光譜以及色坐標(biāo)；采用愛丁堡FLS980穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)光譜儀進行樣品的熒光壽命測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1顯示的是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)熒光粉的XRD圖譜。從圖中可以看出，該熒光粉各個主要衍射峰的位置與標(biāo)準卡JCPDS 00-035-0234衍射峰的位置相匹配，說明所合成的Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)熒光粉具有較高的相純度，在結(jié)構(gòu)上與A3B2TeO9型碲酸鹽Sr3Y2TeO9相同，屬于立方晶系。其晶胞參數(shù)為a=b=c=0.821 00 nm，晶胞體積V=0.553 39 nm3。由于Eu3+的半徑(r=0.095 nm)接近Y3+的半徑(r=0.088 nm)，在相同配位環(huán)境下Eu3+會優(yōu)先取代Y3+的位置，而使Sr3Y2TeO9晶體結(jié)構(gòu)不會發(fā)生太大變化[17]。對比標(biāo)準卡還可以發(fā)現(xiàn)，在低角度2θ=28°左右時，該高溫固相合成的產(chǎn)物出現(xiàn)了小的雜峰，這可能是由于Eu3+的離子半徑大于Y3+的離子半徑，從而使Sr3Y2TeO9的XRD衍射峰有所差異，其更深層的原因需要進一步去分析。

圖1 Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的XRD圖譜(x=0～0.46)Fig.1 XRD patterns of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ phosphors (x=0～0.46)

圖2是掃描電子顯微鏡的測試結(jié)果，從圖中可以發(fā)現(xiàn)：對于Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉，其形態(tài)為由單個甚至多個團組成的不規(guī)則團塊。這些團塊的平均尺寸約為2～3 μm，其微觀結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)為棒狀微結(jié)構(gòu)組成。

圖2 Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ sample

2.2 光致發(fā)光光譜

圖3顯示的是Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+熒光粉的熒光激發(fā)光譜(左邊譜線)和發(fā)射光譜(右邊譜線)。當(dāng)熒光發(fā)射波長為612 nm時，電子在Eu3+的4f-4f能級間躍遷形成一系列激發(fā)峰，對應(yīng)于圖中340～480 nm間的系列尖峰。圖中可以發(fā)現(xiàn)這些尖峰峰值分別位于362.5 nm、381.5 nm、393.5 nm、403 nm和465.5 nm處，這些激發(fā)峰依次對應(yīng)Eu3+的各種特征吸收峰，分別是7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2躍遷。其中393 nm與465.5 nm處的特征吸收峰值較強，這說明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉可以較好地匹配近紫外與藍光芯片的輸出波長。

圖3中右邊譜線是Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+熒光粉在393.5 nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。依據(jù)磁偶極躍遷和電偶極躍遷的選擇定則可知，該熒光發(fā)射光譜中可以得到一系列發(fā)射峰，分別對應(yīng)Eu3+的特征輻射躍遷：5D0→7F1(592 nm)、5D0→7F2(612 nm)、5D0→7F4(705 nm)。顯而易見，圖中電偶極子躍遷5D0→7F2的峰值強度遠大于磁偶極子躍遷5D0→7F1的峰值強度。根據(jù)J-O理論[18]，即通過比較磁偶極躍遷(ED)和電偶極躍遷(MD)的強度，研究三價稀土離子在基質(zhì)晶格中的格位對稱性問題。當(dāng)ED比MD弱時，摻雜的三價離子在基質(zhì)材料中的對稱性比較低，反之，則對稱性比較高。用比值R來表示ED比MD的強弱，其中R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)，且R值越大，熒光粉顏色色度會越接近理想值[19]。對于Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+熒光粉，其R值為4.01。所以Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜以ED躍遷為主，Eu3+由電偶極子躍遷支配，在Sr3Y2TeO9熒光粉中占據(jù)不對稱位置。圖中顯示了在612 nm波段處有較強的紅色熒光發(fā)射峰，說明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉是潛在的作為白光LED用紅色熒光粉。

圖3 Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectrum of Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+phosphors

圖4是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.18、0.26、0.34、0.40、0.46)五種不同濃度熒光粉的熒光發(fā)射光譜圖和在光波波段600～635 nm對其熒光強度進行積分的強度與摻雜濃度間的柱狀圖。從圖4(a)中可以看出隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的熒光發(fā)射光譜在600～635 nm波段的光譜形狀并未改變，只是強度發(fā)生了變化。這進一步表明Eu3+的摻入不會使Sr3Y2TeO9的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生太大變化。圖4(b)則可以看出，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，在摻雜濃度x=0.18～0.34區(qū)間，其相對熒光強度隨著濃度增大而增強。摻雜濃度在x=0.34～0.46區(qū)間，其相對熒光強度隨濃度下降。這是由于隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Eu3+—Eu3+的距離減小，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。Blasse報道稱，臨界能量轉(zhuǎn)移距離Rc和最佳濃度Xc滿足公式(1)[20]:

圖4 (a)不同摻雜濃度Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.18～0.46)熒光粉的熒光發(fā)射譜；(b)Eu3+摻雜濃度與主熒光峰發(fā)射強度間的關(guān)系圖Fig.4 (a) Fluorescence intensity spectra of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.18～0.46) phosphors; (b) the dependence of integrated fluorescence intensities of main bands on Eu3+ contents

(1)

式中：Xc代表最佳濃度；N代表陽離子數(shù)；V代表晶格體積。對于Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉，Xc=0.34，N=6，V=0.553 39 nm3，計算Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+的臨界距離Rc=1.609 nm。這表明離子間能量交換相互作用不是導(dǎo)致濃度猝滅的主要機制?？梢赃M一步用電多極相互作用機制理論來明確Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+濃度猝滅的機制。

根據(jù)德克斯特理論，電多極相互作用機制理論可以由公式(2)表示：

I/x=K[1+β(xQ/3)]-1

(2)

式中：K和β是相同激發(fā)條件下的常數(shù)；I是熒光發(fā)射強度；x是摻雜Eu3+濃度；Q代表相互作用類型。當(dāng)Q等于3時，代表相近離子間的能量轉(zhuǎn)移作用機制，當(dāng)Q等于6、8、10分別對應(yīng)電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用機制[21]。

圖5為Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉中Eu3+的紅色發(fā)射強度lg(I/x)與濃度lg(x)的關(guān)系曲線圖，根據(jù)擬合直線的斜率(-Q/3)等于-1.62，計算出Q接近于6。這說明電偶極之間相互作用是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉中濃度猝滅的主要原因。

圖5 Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉中l(wèi)g(I/x)與lg(x)的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between lg(I/x) and lg(x) in Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ phosphors

2.3 變溫光譜

圖6(a)顯示了Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+樣品在不同溫度下的發(fā)射光譜(激發(fā)光波為393.5 nm)?？梢钥闯鲭S著溫度從室溫增加到453 K時， Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉在紅色光波波段的熒光強度逐漸減弱，但仍然保持其室溫下熒光發(fā)射強度的70%左右。這表明Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+紅色熒光粉具有相對良好的熱穩(wěn)定?？梢杂晒?3)可以計算Eu3+摻雜Sr3Y2TeO9樣品熱猝滅的活化能Ea:[22]

(3)

式中:A是常數(shù)；玻爾茲曼常數(shù)KB=8.625×10-5eV；I0是室溫時的熒光強度；T是溫度。

圖6(b)則展示了ln(I0/I-1)與1/kT的關(guān)系曲線，進行直線擬合后的斜率為-1.973。則該熒光粉熱猝滅的活化能Ea由式(3)計算為0.170 2 eV[23]。對比于其他報道的摻雜Eu3+的熒光粉如Ba3ZnNb2O9∶Eu3+(0.132 eV)[24]、SrBi2Ta2O9∶Eu3+(0.23 eV)[25]，可見Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖6 (a)不同溫度下Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ (λex=612 nm)熒光粉的熒光發(fā)射譜;(b)Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ 熒光粉ln(I0/I-1)與1/kT關(guān)系圖Fig.6 (a) Dependence of photoluminescence emission spectra of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ (λex=612 nm) phosphor at different temperatures; (b) Relationship between ln(I0/I-1) and1/kT of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ phosphor

2.4 漫反射光譜

圖7是在Lambada650s紫外熒光分光光度計下測得的Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉的漫反射光譜，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，對于未摻雜的Sr3Y2TeO9熒光粉與Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉，其在380～720 nm光譜波段的光透過率皆保持在80%以上。而Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉的圖譜中，可以發(fā)現(xiàn)在7F0→5D2(452 nm)和7F0→5D1(519 nm)上有Eu3+的吸收峰。這進一步說明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉能很好地被近紫外或藍光的LED芯片激發(fā)。

圖7 Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+樣品的漫反射光譜Fig.7 Diffuse reflectance spectra of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ sample

2.5 色坐標(biāo)

表1是通過測量Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的光致發(fā)光光譜獲得的不同濃度Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的色坐標(biāo)及其相關(guān)色溫，根據(jù)國際照明委員會(CIE)標(biāo)準規(guī)定，通過繪制光致發(fā)光光譜得到CIE1931色度坐標(biāo)(見圖8)，可以發(fā)現(xiàn)不同濃度的所有熒光粉CIE坐標(biāo)位于紅色區(qū)域，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，在摻雜濃度x=0.01～0.34區(qū)間，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的CIE1931色坐標(biāo)由紅光區(qū)域逐漸向更純的紅光區(qū)域移動，Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉的色坐標(biāo)最接近標(biāo)準紅色色坐標(biāo)。這表明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3熒光粉具有較強的紅色發(fā)射強度和良好的CIE色度坐標(biāo)，是一種比較有前景的白光LED用紅色熒光粉。

圖8 Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.01～0.46)熒光粉的CIE色度坐標(biāo)Fig.8 CIE chromaticity coordinates of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.01～0.46) phosphors

表1 熒光粉Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+的色坐標(biāo)和相關(guān)色溫Table 1 Color coordinates and related color temperatures of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ phosphors

2.6 熒光衰減曲線

圖9是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)熒光粉用393 nm激發(fā)在612 nm處監(jiān)測的熒光衰減曲線，由圖可知，由于Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)熒光粉的摻雜濃度過高，該熒光粉的熒光衰減曲線不適合單指數(shù)擬合，只能用雙指數(shù)進行擬合，擬合公式如下[24]：

圖9 熒光粉Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)在612 nm處用393 nm激發(fā)的Eu3+發(fā)射衰減曲線Fig.9 Eu3+ emission attenuation curves of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ (x=0.34, 0.40) phosphors excited by 393 nm and monitored at 612 nm

I(t)=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)

(4)

式中：I(t)和I0分別對應(yīng)于時間t和0時的發(fā)光強度；A1和A2是常數(shù)；τ1和τ2分別是快衰變和慢衰變的熒光壽命。

而該熒光粉中Eu3+的平均壽命(τ)又可以由公式(5)計算得出[26]。從圖中結(jié)果分析計算：在不同的摻雜濃度下，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)熒光粉平均壽命的值分別為0.619 ms和0.516 ms。隨著濃度摻雜濃度的升高，熒光壽命變短。這是由于較高的摻雜濃度致使Eu3+離子間距離變小，從而使能量傳遞效率加快。

(5)

3 結(jié) 論

通過高溫固相法反應(yīng)合成了SrY2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)熒光粉。實驗結(jié)果表明， Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉在激發(fā)波長為393 nm激發(fā)下，能在612 nm波段處有強烈紅光發(fā)射，且當(dāng)x=0.34時為最佳摻雜濃度，確定了該熒光粉的濃度猝滅機制是電偶極-電偶極之間相互作用。其漫反射光譜表明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉在可見光區(qū)域保持80%以上的光透過率，在452 nm與519 nm處有明顯的吸收峰表明該熒光粉可以很好地匹配近紫外與藍光芯片。Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的變溫光譜表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的色度坐標(biāo)位于純紅色區(qū)域，進一步證實該熒光粉具有較好的紅光發(fā)射。綜合以上結(jié)果表明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+紅色熒光粉在白光LED上具有良好的應(yīng)用前景。