高 騰,邢 錕,吳功輝，陳 新，胡曉琳，莊乃鋒

(1.福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州 350108； 2.福州大學(xué)光功能晶態(tài)材料研究所，福州 350108)

0 引 言

移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)、激光、光電子等領(lǐng)域的創(chuàng)新突破推動(dòng)著經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速、穩(wěn)健地發(fā)展。光電信息功能材料作為信息技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)和先導(dǎo)，受到人們廣泛的關(guān)注。磁光材料是現(xiàn)代光通信產(chǎn)業(yè)中不可或缺的關(guān)鍵功能材料。在磁場(chǎng)的作用下，物質(zhì)的磁導(dǎo)率、磁化強(qiáng)度、磁疇結(jié)構(gòu)等電磁特性會(huì)發(fā)生變化，使光波在其內(nèi)部傳播的偏振狀態(tài)、光強(qiáng)、相位、傳輸方向等特性也隨之發(fā)生變化，此現(xiàn)象稱為磁光效應(yīng)。磁光效應(yīng)包括法拉第效應(yīng)[1-2]、克爾效應(yīng)[3]、塞曼效應(yīng)[4]等。具有磁光效應(yīng)的光信息功能材料即為磁光材料。

軟鉍礦晶體Bi25FeO40具有手性結(jié)構(gòu)，所屬空間群為I23，其結(jié)構(gòu)中含有高濃度、旋-軌耦合作用強(qiáng)的Bi3+，而且傘狀BiO5基團(tuán)極化率大，因而表現(xiàn)出磁光、旋光、電光、光折變、光伏等多種功能[5-8]。然而，作為一種高對(duì)稱性的磁光材料，Bi25FeO40存在著晶體生長(zhǎng)較為困難、磁性偏弱等缺點(diǎn)，阻礙了其應(yīng)用。因此，摻雜合適的磁性離子以提高Bi25FeO40的磁性，并選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?，從而得到綜合性能更優(yōu)異的鉍鐵系化合物材料，是當(dāng)前磁性與磁光材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一[9-10]。

到目前為止，研究最廣泛的磁光材料有磁光單晶、磁光薄膜、磁光光子晶體、磁光玻璃和磁性液體等。與塊體晶體材料相比，開發(fā)質(zhì)量高、光學(xué)和磁學(xué)性能良好的磁光薄膜是器件向小型化、多功能化以及高集成化發(fā)展的必然趨勢(shì)。同時(shí)，與大尺寸晶體生長(zhǎng)相比，可選用匹配的基底以誘導(dǎo)生長(zhǎng)高質(zhì)量的薄膜。薄膜制備還具有周期短、成本低以及可實(shí)現(xiàn)批量制備等優(yōu)點(diǎn)，有利于磁光材料的開發(fā)應(yīng)用。

課題組研究發(fā)現(xiàn)摻入適量的強(qiáng)磁性離子可以明顯地提高軟鉍礦型晶體的磁性，進(jìn)而改善磁光性能。Fe3+、Co3+為常見的磁性離子，具有較大的有效波爾磁子數(shù)，二者半徑均較小。稀土Gd3+也具有較高的磁矩，且半徑較大，與Fe3+、Co3+共摻雜可以穩(wěn)定軟鉍礦晶體的結(jié)構(gòu)。因此，本文將采取共摻雜Fe3+、Co3+和Gd3+以增強(qiáng)Bi25FeO40薄膜材料的磁性，并且研究離子摻雜對(duì)薄膜物相、形貌、磁性及磁光性能等方面的影響規(guī)律，探尋具有強(qiáng)磁光效應(yīng)的軟鉍礦型磁光薄膜。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 靶材的合成

采用高溫固相法合成Bi19GdFe3Co3O40、Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40三種靶材。按照化學(xué)計(jì)量比，分別準(zhǔn)確稱取Fe2O3(99.99%)、Bi2O3(99.99%)、Co3O4(AR)和Gd2O3(99.99%)試劑。在剛玉研缽中充分研磨，混合均勻，并以30 MPa壓力壓制成塊狀固體，然后在750 ℃溫度下燒結(jié)15 h。為確保反應(yīng)充分，再次研磨固體，并壓制后燒結(jié)40 h。為了使所制備的靶材更為致密，將經(jīng)過兩次燒結(jié)的固體與2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乙烯醇溶液黏合劑混合研磨，壓制后在750 ℃中燒結(jié)15 h，獲得可用于磁控濺射的靶材。

1.2 薄膜的制備

采用射頻磁控濺射法制備薄膜材料。分別以<111>方向、摻氟二氧化鋯(YSZ)晶片為基底，以氬氣為濺射氣氛，真空度為1×10-4Pa，工作氣壓為1.8 Pa，氣體流速為20 mL/min，靶基距為3.5 cm，濺射功率保持在80 W，濺射時(shí)間分別為30 min和60 min。濺射完成后，將薄膜分別在400 ℃、500 ℃和600 ℃的氧氣氣氛中晶化2 h。測(cè)試分析薄膜的晶相，以確定合適的濺射時(shí)間和晶化溫度。采用能譜儀(EDS，XFlash Detector 5010型)測(cè)試所制備薄膜中各元素含量。根據(jù)其結(jié)果，可知由Bi19GdFe3Co3O40、Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40靶材制備所得薄膜分別記為Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ、Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ。

1.3 靶材和薄膜的表征

采用日本Rigaku Ultima Ⅳ 285型X射線衍射儀測(cè)試靶材的X射線粉末衍射譜(XRD)和薄膜的掠入射衍射譜(GIXRD)。2θ掃描范圍為10°～80°，步長(zhǎng)0.01°，掃描速度為8(°)/min，掠入射角為ω=0.5°。采用Dimension ICON型原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的表面形貌，掃描范圍為10 μm×10 μm。采用PerkinElmer公司Lambda 900型紫外-可見光譜儀測(cè)試薄膜在200～3 000 nm波段范圍內(nèi)的透過光譜。采用LakeShore-7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試薄膜的室溫磁滯回線，外加磁場(chǎng)方向與膜平面垂直。采用MOS-450型圓二色譜儀，沿光傳播方向外加7 000 Oe的恒定磁場(chǎng)，測(cè)試薄膜的磁圓二色光譜(MCD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 靶材和薄膜的晶相

Bi19GdFe3Co3O40、Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40靶材的XRD圖譜如圖1(a)所示。Bi19GdFe3Co3O40靶材的XRD圖譜與軟鉍礦相Bi25FeO40的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF#78-1543)相吻合。由于磁性離子摻雜濃度較高，Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40靶材具有少量Bi0.775Gd0.225O1.5(PDF#48-0351)相，但主要仍是軟鉍礦相。射頻磁控濺射法是將靶材化合物以等離子體形式濺射到基底上形成薄膜，因此靶材中含有的少量雜相并不影響薄膜的晶相[11]。

圖1 (a)Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd)靶材的XRD圖譜；(b)不同濺射時(shí)間所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD圖譜；(c)經(jīng)不同溫度晶化所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD圖譜；(d)Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的GIXRD圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd) targets; (b) GIXRD patterns of Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ thin films prepared with different sputtering time; (c) GIXRD patterns of Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ thin films prepared with different crystallization temperatures; (d) GIXRD patterns of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd) thin films

圖1(b)～(d)為Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd)系列薄膜的GIXRD圖譜。圖1(b)顯示了晶化溫度為500 ℃、濺射時(shí)間分別為30 min和60 min所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD譜。二者譜線均與Bi25FeO40的標(biāo)準(zhǔn)譜基本吻合，其中濺射60 min所得薄膜結(jié)晶度較高而且雜相較少。圖1(c)是濺射時(shí)間為60 min、晶化溫度分別為400 ℃、500 ℃和600 ℃所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD譜。從圖中可看出，經(jīng)400 ℃晶化所得薄膜的結(jié)晶度較低。經(jīng)500 ℃晶化所得薄膜基本為Bi25FeO40相，但還含有BiFeO3雜相。經(jīng)600 ℃晶化所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜為軟鉍礦型Bi25FeO40晶相，且基本無雜相，說明此晶化溫度為宜。因此，在后續(xù)的薄膜制備中濺射時(shí)間均為60 min，晶化溫度為600 ℃。圖1(d)是Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的GIXRD圖譜。此系列薄膜的衍射峰均歸屬于軟鉍礦Bi25FeO40晶相，無雜相。

2.2 薄膜的形貌

采用原子力顯微鏡可以觀察薄膜的形貌。如圖2所示，薄膜較為平整，致密且無開裂。Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的粗糙度為13.9 nm，而Gd3+和Co3+摻雜濃度高的Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的粗糙度僅為3.2 nm和4.6 nm。Bi25FeO40的晶胞參數(shù)為a=1.018 nm，約是YSZ晶胞參數(shù)(a=0.514 nm[12])的2倍，晶格失配度僅為1%。而且，摻入較大半徑的Gd3+可使軟鉍礦Bi25FeO40的晶格增大，從而進(jìn)一步減小其與YSZ之間的失配度。因此，以YSZ晶體為基底時(shí)，可以很好地誘導(dǎo)生長(zhǎng)獲得無雜相的Bi26-x-yMxNyO40薄膜，并且薄膜的粗糙度隨著Gd3+濃度的提高而減小，說明摻雜適量的Gd3+可提高薄膜質(zhì)量。此外，如圖2(d)所示，由高度曲線可知薄膜厚度約為190 nm。三種薄膜的濺射時(shí)間均為60 min，晶化溫度均為600 ℃，其他條件也一致，因此，所得三種薄膜的厚度基本一致。

圖2 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的AFM照片，插圖為對(duì)應(yīng)的高度曲線Fig.2 AFM images of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd) thin films, and the inset shows the corresponding height profiles

2.3 薄膜的XPS譜

圖3是Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜的XPS譜。圖3(a)中158.6 eV和164.0 eV處結(jié)合能峰分別對(duì)應(yīng)于Bi3+的4f7/2和4f5/2特征峰[13]。圖3(b)中在780.2 eV和795.3 eV兩處對(duì)應(yīng)于Co3+2p3/2和2p1/2的結(jié)合能[14]，805.8 eV對(duì)應(yīng)于Bi3+的4p1/2衛(wèi)星峰[15]。圖3(c)中，結(jié)合能為710.4 eV和725.3 eV分別對(duì)應(yīng)于Fe3+2p3/2和2p1/2的特征峰，在718.0 eV處歸屬于Fe3+的衛(wèi)星峰[16]。圖3(d)中529.3 eV和531.4 eV分別歸屬于晶格氧O2-1s和吸附氧Oads的結(jié)合能[17]。結(jié)合以上分析可知，Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜中Bi、Fe和Co元素的價(jià)態(tài)均為+3，基本符合電價(jià)平衡。

圖3 Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ thin films

2.4 薄膜的透過光譜

Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的透過光譜如圖4所示。從圖中可看出，薄膜在近紅外區(qū)的透過率約為60%～70%。Bi25FeO40/YSZ透過率約為70%，Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ和Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜的透過率約為63%，而Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的透過率約為70%。其原因可能與薄膜表面的結(jié)晶質(zhì)量有關(guān)。隨著粗糙度減小，薄膜表面對(duì)光的散射減弱，因此薄膜透過率增強(qiáng)。摻雜后的薄膜透過率均較高，有利于光學(xué)應(yīng)用。

圖4 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的透過光譜Fig.4 Transmission spectra of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd) thin films

2.5 薄膜的磁性

為了探究Fe3+、Co3+和Gd3+摻雜對(duì)薄膜磁性的影響，測(cè)試了Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的室溫“M-H”曲線，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，薄膜的“M-H”曲線為“S”形，且不存在磁滯現(xiàn)象，說明薄膜在室溫下具有超順磁特性。同時(shí)，Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40、Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40三者的飽和磁化強(qiáng)度分別為21 emu/cm3、23 emu/cm3和29 emu/cm3，說明軟鉍礦型薄膜的磁性隨著Co3+、Fe3+和Gd3+含量的增加而增強(qiáng)。

圖5 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的室溫“M-H”曲線Fig.5 Room temperature M-H curves of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd) thin films

2.6 薄膜的磁圓二色光譜

圖6(a)為Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的磁圓二色(MCD)光譜，圖6(b)～(d)分別為Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ、Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的MCD擬合譜。其中370 nm、413 nm、568 nm、578 nm處的信號(hào)峰分別歸屬于Fe3+的6A1(6S)→4T1(4P)、6A1g(6S)→4T2g(4D)躍遷、6A1(6S)→4T2(4G)躍遷、6A1(6S)→4T2(4G)躍遷[18]。716～720 nm處的信號(hào)峰可歸屬于Fe3+的6A1g→4T1g(G)躍遷[18]。778～782 nm處的信號(hào)峰可歸屬于Co3+的1A1→1T1躍遷[19]。當(dāng)薄膜對(duì)左圓偏振光的吸收強(qiáng)度大于對(duì)右圓偏振光吸收強(qiáng)度時(shí)，MCD表現(xiàn)為負(fù)信號(hào)，反之為正信號(hào)。三種薄膜信號(hào)峰分別位于720 nm、725 nm、716 nm處，其對(duì)應(yīng)MCD信號(hào)分別為275 deg/cm、965 deg/cm和1 710 deg/cm，薄膜的MCD信號(hào)呈增強(qiáng)趨勢(shì)。其中，Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜在716 nm處的MCD強(qiáng)度約是已報(bào)道石榴石型強(qiáng)磁光材料CeGd2Fe4.3Ga0.7O12薄膜[20]的2倍，表現(xiàn)出良好的磁光性能。因此，Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜有希望應(yīng)用于磁光隔離器、環(huán)形器、磁光調(diào)制器以及其他新型磁光器件中。

圖6 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的MCD光譜Fig.6 MCD spectra of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd) thin films

3 結(jié) 論

摻雜適量的Gd3+可使軟鉍礦Bi25FeO40的晶格與YSZ基底更加匹配。因此，采用射頻磁控濺射法，并在600 ℃溫度條件下進(jìn)行晶化，可獲得高質(zhì)量、無雜相的Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜。Gd3+、Co3+和Fe3+摻雜可以明顯提高軟鉍礦型Bi26-x-yMxNyO40薄膜的磁性和磁光效應(yīng)。Bi26-x-yMxNyO40/YSZ薄膜室溫下具有超順磁性，其飽和磁化強(qiáng)度隨著磁性離子摻雜濃度的提高而增大。Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的室溫飽和磁化強(qiáng)度為29 emu/cm3，在近紅外光區(qū)的透過率約為70%，在716 nm處的MCD信號(hào)達(dá)到了1 710 deg/cm，具有強(qiáng)磁光效應(yīng)，而且其磁光和透過性能可達(dá)到磁光器件的應(yīng)用需求，因此有望應(yīng)用于磁光隔離器等新型磁光器件中。