李 強(qiáng)，皇甫戰(zhàn)彪，李海寧，董興邦，朱 祥，郝蘊(yùn)琦，王 征

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，河南省磁電信息功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002)

0 引 言

BiNbO4是一種新型的寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的催化性能、微波介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，近年來(lái)備受關(guān)注[1]。常壓條件下，BiNbO4存在正交相(α-BiNbO4)和三斜相(β-BiNbO4)兩種結(jié)構(gòu)，其中α相是低溫相，β相是高溫相。固相反應(yīng)條件下，Bi2O3和Nb2O5在900 ℃反應(yīng)生成α相BiNbO4。α-BiNbO4在1 050 ℃以上將發(fā)生相變生成β-BiNbO4，并且該相變是不可逆的，降溫過(guò)程中高溫相β-BiNbO4能夠穩(wěn)定存在[2-3]。采用溶膠凝膠法可以將高溫相β-BiNbO4的合成溫度降至600 ℃, 比固相法所需溫度低400 ℃左右[4]。此外，BiNbO4還有一種高溫高壓相，但是其只有在5 GPa和2 000 K的高溫高壓條件下才能合成得到[5-6]。

材料的性能與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。α-BiNbO4具有優(yōu)異的微波介電性能，其相對(duì)介電常數(shù)εr為43[7]。α-BiNbO4還具有良好的光吸收特性，能夠吸收可見光降解有機(jī)污染物，是一種極具潛力的光催化材料[8]。此外，BiNbO4具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，并且Bi3+與稀土離子RE3+的半徑和能級(jí)比較匹配，因此BiNbO4是一種重要的發(fā)光基質(zhì)材料。稀土離子Sm3+、 Pr3+和Er3+摻雜的α-BiNbO4基熒光材料也已被報(bào)道，并且呈現(xiàn)出良好的熒光性能[9-10]。

由于α-BiNbO4合成溫度比較低，而β-BiNbO4的合成溫度比較高，因此目前的研究主要集中在低溫相α-BiNbO4，而高溫相β-BiNbO4的相關(guān)研究仍然非常少?；诖?，本文以稀土離子Eu3+為代表，比較同一發(fā)光中心在α-BiNbO4和β-BiNbO4兩種結(jié)構(gòu)中的熒光性能，揭示其熒光性能與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為BiNbO4的拓展研究和探索開發(fā)新型發(fā)光基質(zhì)材料提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

BiNbO4樣品采用高溫固相法制備，原料為氧化鈮(Nb2O5)和氧化鉍(Bi2O3)。按照化學(xué)計(jì)量比精確計(jì)算各原料質(zhì)量，稱重后放在研缽中研磨1 h以上，使原料充分均勻混合。接著將研磨均勻的原料粉末放入剛玉坩堝，并在馬弗爐中900 ℃燒結(jié)4 h。燒結(jié)完畢，自然冷卻至室溫后，取出樣品進(jìn)行二次研磨得到白色粉末狀樣品。取出部分樣品放入在剛玉坩堝進(jìn)行二次高溫?zé)Y(jié)，溫度為1 200 ℃，燒結(jié)時(shí)間為4 h。燒結(jié)完畢冷卻至室溫后，研磨得到高溫?zé)Y(jié)的白色粉末樣品。為了研究Eu3+和Er3+在BiNbO4樣品中的熒光性能，制備了BiNbO4∶1%Er,10%Yb和BiNbO4∶3%Eu(摩爾分?jǐn)?shù))樣品，摻雜原料分別為氧化鐿(Yb2O3)、氧化鉺(Er2O3)和氧化銪(Eu2O3)，按照上述步驟制作摻雜樣品。

采用Bruker D8-Adcance X射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以銅靶衍射源(Cu Kα，0.154 18 mn)。拉曼光譜依托Renishaw Invia 激光拉曼光譜儀完成，采用激光波長(zhǎng)為532 nm。紫外-可見吸收光譜采用分光光度計(jì)(HITACHI公司，U3olo)測(cè)試。發(fā)射光譜采用Spectro2500i單色儀和PIXIS∶256E CCD探測(cè)器檢測(cè)完成，BiNbO4∶Eu樣品采用375 nm激光器激發(fā)，激光功率為10 mW。BiNbO4∶Er樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜采用980 nm激光器激發(fā)，激光功率100 mW。狹縫寬帶均采用1.5 nm，所有測(cè)試采用相同的測(cè)試條件，且都是在室溫下完成。采用基于密度泛函理論的第一性原理，建立BiNbO4的兩種晶體結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算其能帶結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

首先，采用XRD對(duì)900 ℃和1 200 ℃燒結(jié)得到的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。如圖1所示，900 ℃合成樣品的衍射峰與正交相BiNbO4的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜相吻合，表明產(chǎn)物為單一相的α-BiNbO4[4]。α-BiNbO4在1 200 ℃二次燒結(jié)后，其衍射光譜明顯改變，更多的衍射峰出現(xiàn)，并且其衍射結(jié)果與三斜相BiNbO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，表明高溫處理使α-BiNbO4發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，由正交相變?yōu)槿苯Y(jié)構(gòu)，生成β-BiNbO4[11]。Eu3+摻雜后，二者的衍射圖譜并沒有明顯改變，并且也沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明Eu3+摻雜并未改變基質(zhì)BiNbO4的晶體結(jié)構(gòu)，也沒有其他雜相出現(xiàn)，成功得到α-BiNbO4∶Eu3+和β-BiNbO4∶Eu3+熒光材料。

圖1 900 ℃和1 200 ℃燒結(jié)得到的BiNbO4樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BiNbO4 samples synthesized at 900 ℃ and 1 200 ℃

2.2 Raman分析

借助拉曼光譜進(jìn)一步研究α-BiNbO4和β-BiNbO4的結(jié)構(gòu)和聲子振動(dòng)模式。如圖2所示，900 ℃和1 200 ℃燒結(jié)樣品測(cè)得的拉曼光譜與α-BiNbO4和β-BiNbO4的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致，再次證明了合成樣品為純相的正交結(jié)構(gòu)和三斜結(jié)構(gòu)BiNbO4[12-13]。α-BiNbO4中624 cm-1和537 cm-1振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)NbO6八面體內(nèi)部的兩個(gè)拉伸振動(dòng)模式，分別為A1g和Eg模式。274 cm-1和200 cm-1振動(dòng)峰則對(duì)應(yīng)兩個(gè)角彎曲振動(dòng)模式F2g和F2u。370 cm-1、383 cm-1和426 cm-1處振動(dòng)峰來(lái)自F1u模式[12-13]。886 cm-1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)于BiO6八面體中的拉伸振動(dòng)。447 cm-1和510 cm-1對(duì)應(yīng)F1u模式，531 cm-1、551 cm-1、577 cm-1和603 cm-1均來(lái)自NbO6八面體內(nèi)部的Eg模式。由于二者結(jié)構(gòu)的差異，α-BiNbO4和β-BiNbO4的拉曼光譜和聲子模式存在較大區(qū)別。三斜結(jié)構(gòu)對(duì)稱性比正交結(jié)構(gòu)低，因而其拉曼光譜和聲子模式比正交結(jié)構(gòu)的要復(fù)雜很多。

圖2 α-BiNbO4和β-BiNbO4的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of α-BiNbO4 and β-BiNbO4

2.3 吸收光譜分析

采用紫外-可見吸收光譜研究了兩種BiNbO4結(jié)構(gòu)的光吸收性能，以及Eu3+摻雜對(duì)其光吸收性能的影響。如圖3所示，由于結(jié)構(gòu)的不同，兩種結(jié)構(gòu)BiNbO4的光吸收范圍明顯不同。α-BiNbO4吸收范圍較寬,吸收邊在450 nm左右，對(duì)紫外和藍(lán)光都有較強(qiáng)吸收。而β-BiNbO4吸收邊在380 nm，僅僅對(duì)紫外光有吸收。Eu3+摻雜后，兩種結(jié)構(gòu)BiNbO4的吸收邊均出現(xiàn)藍(lán)移，尤其是α相的吸收邊由450 nm藍(lán)移至400 nm。采用公式αhν=B(hν-Eg)1/2可以由吸收光譜計(jì)算得到其能帶寬度，其中α、hν、B和Eg分別表示吸收系數(shù)、光子能量、材料的特征常數(shù)和禁帶寬度[14]。如圖3插圖所示，以hν為橫坐標(biāo)，以(αhν)2為縱坐標(biāo)作圖，通過(guò)外切法得到兩種BiNbO4結(jié)構(gòu)的帶隙值。結(jié)果表明，α相和β相BiNbO4的光學(xué)帶隙分別為2.69 eV和2.96 eV， Eu3+摻雜后α相和β相的光學(xué)帶隙增大至2.89 eV和3.05 eV。

圖3 BiNbO4和BiNbO4∶3%Eu3+的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of BiNbO4 and BiNbO4∶3%Eu3+

2.4 能帶結(jié)構(gòu)的理論分析

圖4(a)、(b)為α-BiNbO4和β-BiNbO4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。如圖所示，α-BiNbO4的空間群為Pnna，Bi原子占據(jù)一種格位，其晶體結(jié)構(gòu)由BiO6和NbO6兩種八面體單元構(gòu)成，每個(gè)單胞由四個(gè)BiNbO4分子構(gòu)成。α-BiNbO4晶體結(jié)構(gòu)中NbO6八面體通過(guò)共享頂點(diǎn)方式連接成為層狀結(jié)構(gòu)，Bi原子層像三明治一樣夾在兩個(gè)NbO6八面體層之間，單層NbO6八面體和Bi原子交替排列。β-BiNbO4屬于P1空間群，沿ac平面呈NbO6層狀連接，同樣Nb與6個(gè)頂點(diǎn)的O連接形成NbO6八面體，Bi原子與七個(gè)氧原子配位形成扭曲的BiO7多面體，β-BiNbO4由雙層NbO6八面體和Bi原子交替排列構(gòu)成。隨著溫度升高，α-BiNbO4中NbO6八面體層發(fā)生結(jié)構(gòu)重組，從而引發(fā)晶體結(jié)構(gòu)向低對(duì)稱性的三斜相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成β-BiNbO4。

圖4 (a) α-BiNbO4和(b) β-BiNbO4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Crystal structure of (a) α-BiNbO4and (b) β-BiNbO4

采用密度泛函理論計(jì)算了兩種BiNbO4樣品的能帶結(jié)構(gòu)圖，如圖5所示。從圖中可以看出，無(wú)論是α相還是β相BiNbO4，其對(duì)應(yīng)的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)高對(duì)稱處Г點(diǎn)，所以兩種BiNbO4都是直接帶隙半導(dǎo)體。α-BiNbO4的帶隙較小，其理論計(jì)算結(jié)果為2.640 eV。β-BiNbO4的帶隙寬度略大，計(jì)算結(jié)果為3.032 eV。該理論計(jì)算結(jié)果與吸收光譜得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.69 eV和2.96 eV相吻合。

圖5 (a) α-BiNbO4和(b) β-BiNbO4的能帶圖Fig.5 Band structure of (a) α-BiNbO4 and (b) β-BiNbO4

2.5 熒光性能分析

稀土Eu3+是一種重要的紅光發(fā)光中心，其特征發(fā)光峰為5D0→7FJ(J=0、1、2、3、4)，其躍遷概率和熒光性能與基質(zhì)材料密切相關(guān)。在其特征發(fā)光中，5D0→7F1和5D0→7F2躍遷對(duì)應(yīng)的熒光較強(qiáng)。其中5D0→7F1的發(fā)射峰在590 nm附近，顯現(xiàn)橙紅色。由于該躍遷為磁偶極躍遷，被躍遷定則所禁戒，因此其發(fā)光強(qiáng)度受晶場(chǎng)環(huán)境影響很小[15]。而5D0→7F1為躍遷定則所允許的電偶極躍遷，其發(fā)光強(qiáng)度對(duì)晶場(chǎng)環(huán)境非常敏感，對(duì)應(yīng)熒光峰位在612 nm附近，因此其發(fā)光顏色為紅色[15]。當(dāng)Eu3+占據(jù)反演對(duì)稱中心時(shí)，以5D0→7F1的磁偶極躍遷發(fā)射為主，當(dāng)偏離反演對(duì)稱中心時(shí)則以5D0→7F2的電偶極躍遷發(fā)射為主。因此，經(jīng)常用5D0→7F2和5D0→7F1的熒光強(qiáng)度比變化來(lái)研究其晶場(chǎng)環(huán)境的變化[16]。如圖6所示，375 nm激發(fā)下，兩種結(jié)構(gòu)BiNbO4∶Eu3+的發(fā)射光譜均來(lái)自Eu3+的特征熒光峰，其中最強(qiáng)熒光峰分別位于615 nm和611 nm，均來(lái)自5D0→7F2躍遷發(fā)光[17-18]。590 nm左右熒光對(duì)應(yīng)于5D0→7F1躍遷，652 nm處的熒光為5D0→7F3躍遷，而690 nm左右的熒光為5D0→7F4躍遷[17-18]。α-BiNbO4∶Eu和β-BiNbO4∶Eu中的最強(qiáng)熒光都來(lái)自5D0→7F2輻射躍遷，說(shuō)明Eu3+在兩種結(jié)構(gòu)中都偏離反演對(duì)稱中心位置。但是，正交結(jié)構(gòu)和三斜結(jié)構(gòu)中5D0→7F2和5D0→7F1的熒光強(qiáng)度比值分別為1.6和10.2，說(shuō)明三斜結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性更低，這和上文Raman結(jié)果相吻合。借助發(fā)射光譜計(jì)算得到α-BiNbO4∶Eu和β-BiNbO4∶Eu的色坐標(biāo)分別為(0.63，0.36)和(0.65，0.35)，三斜結(jié)構(gòu)的發(fā)光顏色更偏向紅色，而且三斜結(jié)構(gòu)的熒光強(qiáng)度約為正交結(jié)構(gòu)的8倍，說(shuō)明Eu3+在β-BiNbO4中具有更好的熒光性能，更適合作為Eu3+的紅光發(fā)射基質(zhì)材料。

圖6 α-BiNbO4∶Eu和β-BiNbO4∶Eu的發(fā)射光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of α- and β-BiNbO4∶Eu3+

除Eu3+外，還在兩種結(jié)構(gòu)BiNbO4中摻入10%Yb和1%Er(摩爾分?jǐn)?shù))，研究了兩種結(jié)構(gòu)對(duì)Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響。圖7為980 nm激發(fā)下，兩種結(jié)構(gòu)BiNbO4∶10%Yb,1%Er的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。兩種樣品的發(fā)射光譜非常相似，均為Er3+的特征發(fā)射峰，其中533 nm和557 nm兩個(gè)綠光帶分別對(duì)應(yīng)于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2輻射躍遷，688 nm處的紅光帶則為4F7/2→4I15/2躍遷發(fā)射[19-21]。但是由于二者結(jié)構(gòu)不同，相同測(cè)試條件下β-BiNbO4∶Yb,Er的上轉(zhuǎn)換熒光較強(qiáng)，其熒光強(qiáng)度約為α-BiNbO4∶Yb,Er的近40倍。該結(jié)果表明，β-BiNbO4更加適合作為Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料。

圖7 α-BiNbO4∶Yb,Er和β-BiNbO4∶Yb,Er的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.7 Upconversion emission spectra of α- and β-BiNbO4∶Yb, Er

3 結(jié) 論

采用高溫固相法在900 ℃和1 200 ℃燒結(jié)分別得到正交相α-BiNbO4和三斜相β-BiNbO4，Eu3+摻雜并未改變基質(zhì)BiNbO4的晶體結(jié)構(gòu)，也沒有其他雜相出現(xiàn)。拉曼光譜結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)合成樣品為單一相的α-BiNbO4和β-BiNbO4結(jié)構(gòu)，三斜結(jié)構(gòu)對(duì)稱性比較低，其拉曼光譜和聲子模式比正交結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。理論結(jié)果表明，兩種結(jié)構(gòu)BiNbO4都是直接帶隙半導(dǎo)體，α-BiNbO4和β-BiNbO4的帶隙理論值分別為2.640 eV和3.032 eV，與吸收光譜得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.69 eV和2.96 eV相吻合。由于Eu3+在兩種結(jié)構(gòu)中的占據(jù)格位都偏離反演對(duì)稱中心位置，因此其最強(qiáng)熒光均來(lái)自5D0→7F2躍遷發(fā)光，分別位于615 nm和611 nm。正交結(jié)構(gòu)和三斜結(jié)構(gòu)中5D0→7F2和5D0→7F1的熒光強(qiáng)度比值分別為1.6和10.2，說(shuō)明三斜結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性更低。980 nm激發(fā)下， β-BiNbO4∶Yb,Er的上轉(zhuǎn)換熒光較強(qiáng)，其熒光強(qiáng)度約為α-BiNbO4∶Yb,Er的近40倍。該結(jié)果表明，β-BiNbO4更加適合作為稀土離子的基質(zhì)材料。