劉巧茹，韋傳書，李偉利，曹可生

(1.平頂山學院 化學與環(huán)境工程學院,河南 平頂山 467036;2.平頂山學院 應用化學重點實驗室,河南 平頂山 467036)

0 引言

近年來，熒光分子探針在環(huán)境監(jiān)測、重金屬離子分析、生物分析及藥物檢測方面的應用引起了較廣泛的關注[9-10]．席夫堿分子中的碳氮雙鍵在激發(fā)狀態(tài)時易發(fā)生異構化而產生熒光，當其與金屬離子絡合會使異構化受阻從而使熒光強度發(fā)生改變．研究表明，水楊醛席夫堿也具有光致變色、熱致變色的特點[11].因此，研究新的席夫堿化合物的合成及熒光性質，將為新的熒光分子探針研究提供理論基礎．本課題組對席夫堿的合成及其熒光性質已有涉獵[12]，筆者在前期工作的基礎上，以含有噻唑環(huán)的2-氨基-4-甲基苯并噻唑為原料合成了兩種雜環(huán)席夫堿，并對其熒光性質進行了分析，旨在為其在光致、熱致變色性能,熒光分子探針等方面的進一步研究提供借鑒．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器： TENSOR 37傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，攝譜范圍4 000～400 cm-1)；TU-1810PC雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；AVANCE Ⅲ 400 核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)；Vario macro cube CHNSO元素分析儀(德國元素分析系統(tǒng)公司)；F-7000分子熒光光譜儀(日本日立高新技術公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)．

試劑：2-氨基-4-甲基苯并噻唑；水楊醛；鄰香蘭素；La(NO3)3·6H2O；Ce(NO3)3·6H2O；SrCl2·6H2O；CoCl2·6H2O；Ni(NO3)2·6H2O；Pb(NO3)2·6H2O；CdCl2·2.5H2O；Zn(NO3)2·6H2O；Cu(NO3)2·3H2O；AgNO3；甲醇；乙腈等．所用試劑均為分析純．超純水為學院制水機自制．

1.2 2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成

1.2.1 實驗原理

醛和氨基化合物發(fā)生親核加成-消除反應生成席夫堿．其化學反應方程式如下：

1)水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成：

2)鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成：

1.2.2 實驗過程

1)水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成：

精密稱取0.610 6 g(5 mmol)水楊醛和0.811 2 g(5 mmol)2-氨基-4-甲基苯并噻唑，置于100 mL燒瓶中，加入30 mL甲醇，磁力攪拌下，設置溫度65 ℃，加熱回流反應4 h，得黃色溶液．冷卻后將反應混合物過濾、洗滌、干燥，得黃色粉末狀固體1.023 g，產率76.3%．熔點(m.p.)：111.0～112.1 ℃．IR(KBr壓片)ν/cm-1：3 448.13，3 067.45，2 936.82，1 646.40，1 589.19，1 539.31，1 503.47，1 471.21，1 457.28，1 365.46，1 310.45，1 275.86，1 070.18，871.35，746.73．1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ：9.905～9.907(m，1H)，7.521～7.577(m，1H)，7.431～7.451(m，1H)，7.298(s，1H)，7.122～7.141(m，1H)，6.990～7.064(m，3H)，5.571(s，1H)，1.838(s，3H)．元素分析C15H12N2OS實驗值(計算值)/%：C，67.13(67.14)；H，4.52(4.51)；N，10.43(10.44)；O，5.75(5.76)；S，11.93(11.95)．

2)鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的合成：

精密稱取0.760 8 g(5 mmol)水楊醛和0.811 2 g(5 mmol)2-氨基-4-甲基苯并噻唑，置于100 mL燒瓶中，加入30 mL甲醇使其溶解，在65 ℃磁力攪拌條件下回流反應4 h，得橙色溶液．冷卻后經過濾、洗滌、干燥，得橙色粉末狀固體1.143 g，產率76.6%．熔點(m.p.)：150.6～151.1 ℃．IR(KBr壓片)ν/cm-1：3 431.12，3 083.44，3 060.24，2 995.60，2 933.91，1 626.45，1 596.08，1 571.65，1 463.90，1 398.61，1 364.82，1 257.72，1 177.47，1 156.94，1 075.38，947.75，766.07，729.96．1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ：12.528(s，1H)，9.300(s，1H)，7.671(s，1H)，7.275～7.292(m，2H)，7.161～7.181(m，1H)，7.066～7.069(m，1H)，6.953(s，1H)，3.955(s，3H)，2.749(s，3H)．元素分析C16H14N2O2S實驗值(計算值)/%：C，64.40(64.41)；H，4.71(4.73)；N，10.38(9.39)；O，10.71(10.72)；S，10.74(10.75)．

1.3 席夫堿的熒光性質測定

精密稱取一定質量的席夫堿，采用逐級稀釋法配制濃度為1×10-5mol/L的乙腈溶液，并用超純水為溶劑，分別配制濃度為1×10-5mol/L的各種金屬離子 (如La3+、Ce3+、Sr2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ag+)溶液．

首先通過紫外-可見光譜儀，在200～800 nm波長范圍進行掃描，用乙腈為參比，測得席夫堿的最大吸收波長．然后采用熒光光譜儀，移取一定量的席夫堿乙腈溶液于比色皿中，在一定的激發(fā)波長下，測定其熒光發(fā)射光譜．再用移液槍加入金屬離子儲備液，震蕩使其混合均勻后，分別測定席夫堿與不同金屬作用后的熒光發(fā)射光譜．

2 結果與討論

2.1 水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光性質分析

以乙腈做參比溶液，通過雙光束紫外-可見分光光度計檢測，得到水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的最大吸收波長為219.5 nm．以219.5 nm為激發(fā)波長，測定席夫堿的熒光發(fā)射光譜，再通過設定測得的最大熒光發(fā)射波長為發(fā)射波長反測激發(fā)光譜，得到最佳激發(fā)波長為287 nm．選擇287 nm作為水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的激發(fā)波長，對此席夫堿(L)及其與不同金屬作用后的熒光性質進行檢測，結果如圖1所示．

由圖1可知，金屬離子的加入對水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光發(fā)射波長影響不大，但使席夫堿的熒光強度發(fā)生了不同程度的改變．測得加入不同金屬離子后的最大熒光強度由大到小的順序為：Cd2+>Sr2+>Co2+>Ce3+>Ni2+>L>Zn2+>La3+>Ag+>Cu2+>Pb2+．Cd2+、Sr2+、Co2+、Ce3+和Ni2+能夠使水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光有不同程度的增強，而其他金屬離子使水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光產生不同程度的減弱，其中Cd2+使水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光強度增強達最大，Pb2+使水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光強度減弱程度最大．加入Ce3+與加入Ni2+后的熒光曲線變化趨勢相似．

圖1 水楊醛縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑與不同金屬離子作用后的熒光光譜

2.2 鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光性質分析

以乙腈做參比溶液，通過雙光束紫外-可見分光光度計檢測，得到鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的最大吸收波長為225.0 nm．選擇225.0 nm為激發(fā)波長，測定席夫堿的熒光發(fā)射光譜，再通過設定測得的最大熒光發(fā)射波長為發(fā)射波長反測激發(fā)光譜，得到最佳激發(fā)波長為293 nm．選擇293 nm作為鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的激發(fā)波長，對此席夫堿及其與不同金屬作用后的熒光性質進行檢測，結果如圖2所示．

由圖2可知，金屬離子的加入對鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光發(fā)射波長影響不大，但使席夫堿的熒光強度發(fā)生了不同程度的改變．測得加入不同金屬離子后的最大熒光強度由大到小的順序為：Pb2+>Ce3+>L> Sr2+>Co2+>Zn2+>Cd2+>La3+>Cu2+>Ni2+>Ag+．Pb2+和Ce3+能夠使鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光有不同程度的增強，而其他金屬離子使鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光產生不同程度的減弱．其中，Pb2+使鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光強度增強程度最大，Ag+使鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光強度減弱程度最大．加入Co2與加入Zn2+后的熒光曲線變化趨勢相似．

圖2 鄰香蘭素縮2-氨基-4-甲基苯并噻唑與不同金屬離子作用時的熒光光譜

3 結論

由水楊醛、鄰香蘭素分別和2-氨基-4-甲基苯并噻唑反應，合成了兩種含有噻唑環(huán)的席夫堿化合物，通過紅外光譜儀、元素分析儀、核磁共振儀對產物的結構進行了表征．熒光測試結果表明，金屬離子的加入對2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫堿的熒光發(fā)射波長影響不大，但使席夫堿的熒光強度發(fā)生了不同程度的改變．利用這個特點可以推測，兩種席夫堿及其配合物可作為潛在的熒光材料，并有望應用于金屬離子的分析檢測．