李鵬程，高松，孫賓賓

(山東理工大學(xué) 交通與車輛工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

質(zhì)子交換膜燃料電池具有轉(zhuǎn)換效率高、工作溫度低、可靠性高、響應(yīng)迅速等優(yōu)點，適合成為新能源汽車的主要動力源，應(yīng)用前景被普遍看好。建立質(zhì)子交換膜燃料電池模型是分析其輸出特性、提高工作效率必不可少的一步。燃料電池模型分為機理模型與經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚚1]。經(jīng)驗?zāi)Ｐ拖鄬C理模型更加簡單，能夠在一定程度上解釋質(zhì)子交換膜燃料電池性能，被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化電池組性能模擬[2]。經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭饕蠸rinivasan模型[3]、Amphlett模型[4]和Pukrushpan模型[5]等。本文介紹了質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)和工作原理，同時以Pukrushpan經(jīng)驗?zāi)Ｐ蜑榛A(chǔ)，建立質(zhì)子交換膜燃料電池開路電壓模型、活化電壓損失模型、歐姆電壓損失模型、濃度電壓損失模型、燃料電池端電壓動態(tài)模型。以電池工作溫度和壓力作為輸入，電壓值作為輸出，進行仿真和分析，研究電池工作溫度和壓力對于質(zhì)子交換膜燃料電池電壓的影響，以提高電池性能。

1 質(zhì)子交換膜燃料電池介紹

1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)

質(zhì)子交換膜燃料電池電堆由多個燃料電池單體組成，每個燃料電池單體由雙極板(BP)、氣體擴散層(GDL)、催化層(CL)和質(zhì)子交換膜(PEM)等組成[6]。燃料電池結(jié)構(gòu)與工作原理如圖1所示。

圖1 燃料電池結(jié)構(gòu)與工作原理圖Fig.1 Schematic drawing of fuel cell structure and working principle

質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心，該膜須具有相對較高的質(zhì)子導(dǎo)電性。催化劑層可部分位于氣體擴散層，部分位于質(zhì)子交換膜，也可全部位于質(zhì)子交換膜，這取決于制造工藝。氣體擴散層位于催化層與雙極板之間。燃料電池雙極板將燃料電池串聯(lián)電氣連接，且具有熱量傳導(dǎo)散熱作用，并為氣體傳輸提供流場通道。氫氣存儲在氫氣瓶中，經(jīng)過減壓閥減壓后通過管道進入陽極流道?？諝獗豢諌簷C從環(huán)境吸入，經(jīng)過濾器、中冷器、加濕器等部件后進入燃料電池陰極流道。

1.2 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

氫氣和氧氣分別到達陽極流道與陰極流道后，透過氣體擴散層到達催化層。氫氣在陽極催化層催化劑作用下，氫質(zhì)子與電子之間化學(xué)鍵斷裂，分解成氫離子和電子。質(zhì)子交換膜中的磺酸基團具有親水性，氫離子與水分子結(jié)合以水合氫離子H+(xH2O)的形式在質(zhì)子交換膜中從一個磺酸基轉(zhuǎn)移到另一個磺酸基，最后達到陰極，實現(xiàn)從陽極側(cè)到陰極側(cè)轉(zhuǎn)移。這種轉(zhuǎn)移導(dǎo)致陽極出現(xiàn)帶負(fù)電的電子積累，形成電池的負(fù)極，同時電子通過外電路到達陰極[7]。氫氣在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)式為：

H2→2H++2e-

(1)

氧氣在陰極催化劑作用下，發(fā)生還原反應(yīng)，氧氣與氫離子、電子反應(yīng)生成水，反應(yīng)式為：

1/2O2+2H++2e-→H2O

(2)

電極反應(yīng)生成水，生成的水大部分由尾氣排出，一部分在壓力差作用下通過膜向陽極擴散，一部分可用于加濕氣體。

燃料電池總反應(yīng)方程式為：

1/2O2+H2→H2O

(3)

2 質(zhì)子交換膜燃料電池電壓建模

質(zhì)子交換膜燃料電池輸出電壓與電流密度、反應(yīng)氣體壓力、燃料電池溫度、質(zhì)子交換膜濕度等有關(guān)。我們先建立燃料電池開路電壓模型、活化電壓損失模型、歐姆電壓損失模型、濃度電壓損失模型與端電壓動態(tài)輸出模型，作為仿真和分析的基礎(chǔ)。

2.1 開路電壓模型

質(zhì)子交換膜燃料電池理論開路電壓是壓力和溫度的函數(shù)，計算方法見式(4)，即能斯特電動勢：

E=1.229-0.85×10-3(Tfc-298.15)+

4.308 5×10-5Tfc[ln(pH2)+1/2ln(pO2)]

(4)

式中：Tfc為燃料電池溫度，單位K；pH2和pO2為氫氣與氧氣壓力，單位為1.013×105Pa。

質(zhì)子交換膜燃料電池所有單電池串聯(lián)，所以單個燃料電池電流等于燃料電池總電流。電流密度i定義為燃料電池單電池電流Ist(A)與電池有效面積Afc(cm2)的比值：

i=Ist/Afc

(5)

圖2是通過建模仿真得到的燃料電池輸出電壓隨燃料電池電流密度變化曲線，即燃料電池典型極化曲線。縱坐標(biāo)為燃料電池輸出電壓vfc，單位為伏特(V)，橫坐標(biāo)為電流密度i，單位A·cm-2。由仿真結(jié)果可知，隨著電流密度增大，燃料電池輸出電壓逐漸減小，這是因為燃料電池存在活化電壓損失，歐姆電壓損失和濃度電壓損失[8]。

圖2 燃料電池典型極化曲線Fig.2 Typical fuel cell polarization curve

2.2 活化電壓損失模型

采取一個對于i均適用的函數(shù)公式對活化電壓損失進行表示：

vact=v0+va(1-e-c1i)

(6)

式中，v0為在電流密度為0時的電壓，c1為常數(shù)。v0，va的值是氧氣分壓和溫度的函數(shù)，如式(7)-(9)所示：

v0=0.279-8.5×10-4(Tfc-298.15)+4.308×

(7)

(8)

c1=10

(9)

圖3為活化電壓損失仿真曲線，由仿真結(jié)果可知，活化電壓損失在電流密度小于0.4 A·cm-2時快速增長，在較高電流密度時幾乎不再增長。

圖3 活化電壓損失曲線Fig.3 Activation voltage loss curve

2.3 歐姆電壓損失模型

歐姆電壓損失遵循歐姆定律，電壓等于歐姆電阻乘以電流密度：

vohm=i×Rohm

(10)

式中，Rohm為歐姆電阻，單位為Ω×cm2。歐姆電阻大小主要受質(zhì)子交換膜濕度和電池溫度影響，大量的研究表明歐姆電阻為交換膜導(dǎo)電率σm的函數(shù)：

(11)

式中：tm為質(zhì)子交換膜的厚度；σm為質(zhì)子交換膜的導(dǎo)電率，隨質(zhì)子交換膜濕度和電池溫度的變化關(guān)系如下：

(12)

式中：b1是質(zhì)子交換膜水含量常數(shù)λm的函數(shù)：

b1=0.005 139λm-0.003 26

(13)

質(zhì)子交換膜水含量常數(shù)λm的值隨相對濕度在0到14之間變化。當(dāng)相對濕度為100%時，λm=14，帶入得b1的值為：b1=0.068 686；b2在此處為常數(shù)：b2=350。

圖4為歐姆電壓損失仿真曲線，由仿真曲線可知，歐姆電壓損失在電流密度較低時其值較小，隨電流密度增加呈線性增長。

圖4 歐姆電壓損失曲線 Fig.4 Ohmic voltage loss curve

2.4 濃度電壓損失模型

濃度電壓損失計算公式：

(14)

式中，c3和imax均為經(jīng)驗參數(shù)，c2為電池溫度與反應(yīng)氣體壓力的函數(shù)：

當(dāng)(pO2/0.117 3+psat)<2.026×105Pa時，

(15)

當(dāng)(pO2/0.117 3+psat)≥2.026×105Pa時：

(16)

參數(shù)imax為引起電壓陡降的電流密度，在實際工程應(yīng)用中，為了維護電池的安全運行，通常將最大輸出電流定義為發(fā)生陡降時電流的85%。

圖5為濃度電壓損失仿真曲線，由仿真曲線可知，在電流密度較低時濃度電壓損失值較小，隨電流密度增大尤其在電流密度較高時呈指數(shù)性快速增長。

圖5 濃度電壓損失曲線Fig.5 Concentration voltage loss curve

2.5 燃料電池端電壓模型

由能斯特電動勢、活化電壓損失、歐姆電壓損失、濃度電壓損失可得燃料電池輸出端電壓為：

vfc=E-vact-vohm-vconc=

E-[v0-v0(1-e-c1i)]-[i×Rohm]-

(17)

式中，E為能斯特電動勢，vfc為單個燃料電池輸出端電壓。燃料電池由多個單電池構(gòu)成，所以燃料電池堆棧電壓為單電池電壓與電池個數(shù)的乘積：

vst=n×vfc

(18)

燃料電池端電壓的參數(shù)可根據(jù)燃料電池的極化數(shù)據(jù)利用非線性回歸方程獲得。Matlab中的最優(yōu)化工具箱中非線性曲線擬合函數(shù)可以用來解決非線性的曲線擬合的問題[9]。圖6為建立燃料電池端電壓模型。

圖6 燃料電池電壓模型Fig. 6 Fuel cell voltage model

2.6 燃料電池動態(tài)特性

燃料電池具有稱為“電荷雙層”現(xiàn)象的快速動態(tài)特性，這種層特性就如同電容一樣。該層通過集兩極之間的電荷產(chǎn)生電壓。當(dāng)電流突然變化時，活性電壓降和濃度電壓降不會隨著電流的變化立即變化，而是要滯后于電流的變化;而歐姆電壓降卻是隨著電流變化一起變化的[10-11]。圖7為燃料電池動態(tài)模型的等效電路圖。

圖7 質(zhì)子交換膜燃料電池等效電路模型Fig.7 PEMFC equivalent circuit model

圖7中，Ract為活性電阻，Rconc為容差電阻。

(19)

(20)

燃料電池動態(tài)電壓特性：

(21)

vfc=E-vc-iRohm

(22)

根據(jù)以上建?；A(chǔ)理論，建立質(zhì)子交換膜燃料電池電壓模型。

3 壓力和溫度對電壓影響分析

利用第2節(jié)所建立模型，以燃料電池工作壓力和電池溫度為輸入變量，對燃料電池極化電壓和三種電壓損失進行仿真，分析壓力和溫度變化對電池電壓的影響。

3.1 壓力對電壓影響分析

圖8是燃料電池工作溫度為80 ℃條件下陰極工作壓力由1×105Pa到3×105Pa變化的燃料電池極化曲線。該曲線由下到上陰極工作壓力分別為1×105Pa,1.5×105Pa,2×105Pa,3×105Pa，由仿真曲線結(jié)果可知，隨著工作壓力增大，燃料電池電壓增加。工作壓力由1×105Pa增加至1.5×105Pa時相比工作壓力由1.5×105Pa增加至2×105Pa時電壓多增加約3倍，說明在壓力較低時增加工作壓力輸出電壓增加效果明顯。

圖8 80 ℃下1×105 Pa到3×105 Pa的電池極化曲線Fig.8 Battery polarization curve at 80 ℃ from 1×105 Pa to 3×105 Pa

工作壓力由1.5×105Pa增加至2×105Pa時在低電流密度區(qū)電壓變化很小，在高電流密度區(qū)效果相對明顯，說明壓力增加在一定程度上減小了濃度電壓損失。工作壓力由1.5×105Pa增加至2×105Pa相比工作壓力由2×105Pa增加至3×105Pa在電流密度小于1.0 A·cm-2時電壓增加幅度較小且基本相同。在電流密度大于1.0 A·cm-2時后者增長幅度小于前者2倍，說明在高電流密度區(qū)增加相同的電壓需要提高更多的工作壓力，電壓對于壓力增加的敏感性變?nèi)酢?/p>

圖9是燃料電池工作溫度為80 ℃條件下陰極工作壓力由1×105Pa到3×105Pa變化的活化電壓損失仿真曲線。曲線由上至下陰極工作壓力分別為1×105Pa,1.5×105Pa,2×105Pa,3×105Pa，在電流密度大于0.4 A·cm-2時活化電壓損失的最大值分別為0.390 V,0.365 V,0.353 V,0.338 V。由仿真結(jié)果可知當(dāng)燃料電池工作壓力增加，活化電壓損失減小，這是因為壓力增大，有利于反應(yīng)的進行，減小了反應(yīng)所消耗的活化能。工作壓力由1×105Pa增加至1.5×105Pa活化電壓損失減小值約是工作壓力由1.5×105Pa增加至2×105Pa的2倍。工作壓力由2×105Pa增加至3×105Pa活化電壓損失減小值是工作壓力由1.5×105Pa增加至2×105Pa的1.25倍，說明在壓力較小時增加壓力對于活化電壓損失減小效果明顯，在壓力較大時效果減弱。

圖9 80 ℃下1×105 Pa到3×105 Pa的活化電壓損失Fig.9 Activation voltage loss from 1×105 Pa to 3×105 Pa at 80 ℃

圖10是燃料電池工作溫度為80 ℃條件下陰極工作壓力由1×105Pa到3×105Pa變化的歐姆電壓損失曲線。歐姆電壓損失為燃料電池電流密度與燃料電池總內(nèi)阻的乘積?？們?nèi)阻包括離子電阻、電子電阻以及接觸電阻，其中電子電阻可忽略不計，離子電阻與接觸電阻與燃料電池工作壓力無關(guān)，所以工作壓力改變對燃料電池歐姆電壓損失不產(chǎn)生影響。

圖10 80 ℃下1×105 Pa到3×105 Pa的歐姆電壓損失曲線Fig.10 Ohmic voltage loss curve at 80 ℃ from 1×105 Pa to 3×105 Pa

圖11為燃料電池工作溫度為80 ℃條件下陰極工作壓力由1×105Pa到3×105Pa變化的濃度電壓損失曲線。曲線由上至下陰極工作壓力分別為1×105Pa,1.5×105Pa,2×105Pa,3×105Pa。由仿真結(jié)果可知，隨著工作壓力增大，濃度電壓損失快速減小，且在由2×105Pa增加至3×105Pa時依然有明顯效果。這是因為在較高壓力條件下，一方面提供了充足的反應(yīng)物濃度，同時也增加了反應(yīng)物分壓，提高了反應(yīng)物擴散速率。這進一步證明了圖7的仿真結(jié)果，增加工作壓力可明顯減小濃度電壓損失。

圖11 80 ℃下1×105 Pa到3×105 Pa的濃度電壓損失曲線Fig.11 Concentration voltage loss curve at 80 ℃ from 1×105 Pa to 3×105 Pa

3.2 溫度對電壓影響分析

圖12是燃料電池陰極工作壓力為2.5×105Pa條件下工作溫度由0 ℃到100 ℃變化的燃料電池極化曲線，圖中極化曲線由下往上工作溫度分別為0 ℃至100 ℃，間隔為20 ℃。

圖12 2.5×105 Pa下0 ℃到100 ℃的電池極化曲線Fig.12 The polarization curve of battery from 0 ℃ to 100 ℃ at 2.5×105 Pa

由仿真結(jié)果可知壓力不變的條件下隨著工作溫度增加，燃料電池輸出電壓增加。這是因為在壓力不變的條件下在一定范圍內(nèi)增加燃料電池工作溫度可以增加能特斯電動勢，減小活化電壓損失，歐姆電壓損失和濃度電壓損失，使燃料電池輸出電壓增加。圖13是燃料電池陰極工作壓力為2.5×105Pa條件下工作溫度由0 ℃到100 ℃變化的燃料電池活化電壓損失曲線。

圖13中曲線由下往上工作溫度分別為0 ℃至100 ℃，間隔為20 ℃。由仿真結(jié)果可知壓力不變的條件下隨著工作溫度增加，燃料電池活化電壓損失減小。因為溫度升高后提高了電化學(xué)反應(yīng)活性，有利于陽極質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜和電子通過極板等部件轉(zhuǎn)移到陰極，減小了活化過電位促進了電化學(xué)反應(yīng)進行，降低了反應(yīng)活化能，所以活化電壓損失降低。

在電流密度為0時隨著溫度增加活化電壓損失初始值降低。溫度為0 ℃時活化電壓損失初值為0.26 V，當(dāng)溫度為100 ℃時活化電壓損失初始值減小為0.16 V。在電流密度大于0.4 A·cm-2時溫度每提高20 ℃，活化電壓損失的最大值約降低0.022V。

圖14是燃料電池工作壓力為2.5×105Pa條件下工作溫度由0 ℃到100 ℃變化的燃料電池活化電壓損失曲線。圖中曲線由下往上工作溫度分別為0 ℃至100 ℃，間隔為20 ℃。由仿真曲線可知，在壓力不變的情況下隨著溫度增加燃料電池歐姆電壓損失降低，歐姆電壓仿真曲線斜率分別為0.212,0.193,0.180,0.169,0.158,0.150。因為質(zhì)子傳導(dǎo)率對于電阻大小有直接影響，而質(zhì)子傳導(dǎo)率是溫度的函數(shù)。當(dāng)溫度增加時，質(zhì)子傳導(dǎo)率增加，在質(zhì)子交換膜厚度一定的條件下，電池歐姆電阻下降，使電池歐姆電壓損失降低。

圖14 2.5×105 Pa下0 ℃到100 ℃的歐姆電壓損失曲線Fig.14 Ohmic voltage loss curve at 0 ℃ to 100 ℃ at 2.5×105 Pa

圖15 2.5×105 Pa下0 ℃到100 ℃的濃度電壓損失曲線Fig.15 Concentration voltage loss curve from 0 ℃ to 100 ℃ at 2.5×105 Pa

圖15是燃料電池工作壓力為2.5×105Pa條件下工作溫度由0 ℃到100 ℃變化的燃料電池活化電壓損失曲線。曲線由下往上分別為0 ℃至100 ℃，間隔為20 ℃。由仿真曲線可知，在壓力不變的情況下隨著溫度增加燃料電池濃度電壓損失有所降低，因為在溫度增加后增加了反應(yīng)物分布均勻性，但是效果并不明顯，這是因為濃差極化主要與濃度與壓力有關(guān)。

4 結(jié)論

通過仿真結(jié)果可以看出：在一定范圍內(nèi)提高燃料電池的工作壓力和電池溫度可以減小電壓損失，提高質(zhì)子交換膜燃料電池極化電壓，提高輸出性能。

工作壓力增加可降低質(zhì)子交換膜燃料電池的活化電壓損失。工作壓力為1×105Pa,1.5×105Pa,2×105Pa,3×105Pa時，活化電壓損失的最大值分別為0.390 V,0.365 V,0.353 V,0.338 V，最大值下降率(V/Pa)分別為12.8%，6.6%，4.2%，在壓力較低時增加工作壓力活化電壓損失減小效果更加明顯；由于歐姆電壓損失的特性，壓力變化對于其大小無影響；壓力增加對質(zhì)子交換膜燃料電池濃度電壓損失減小效果明顯，提高工作壓力可在很大程度上減小濃度電壓損失。

溫度變化對于質(zhì)子交換膜燃料電池三種電壓損失均有影響。但溫度增加對于濃度電壓損失的減小效果相對較差。在燃料電池可允許工作范圍內(nèi)提高溫度可一定程度降低燃料電池活化電壓損失和歐姆電壓損失，提高燃料電池輸出性能。在0 ℃至100 ℃范圍內(nèi)，溫度每提高20 ℃，活化電壓損失的最大值約降低0.022 V；溫度每增加20 ℃歐姆電壓仿真曲線斜率分別為0.212,0.193,0.180,0.169,0.158,0.150。

根據(jù)燃料電池極化曲線和三種電壓損失仿真曲線，活化電壓損失在0～0.4 A·cm-2低電流密度區(qū)為主要電壓損失，歐姆電壓損失在0.4～1.2 A·cm-2中電流密度區(qū)為主要電壓損失，濃度電壓損失在1.2～2.0 A·cm-2高電流密度區(qū)為主要電壓損失。所以在中低電流密度區(qū)采用提高溫度的方案降低燃燃料電池電壓損失，在高電流密度區(qū)可采取提高工作壓力的方案來減小濃度電壓損失，提高燃料電池輸出性能。