陳 熙，馬永迪，翟笑影，史 鑫，王 帥，史圓圓

（1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

造紙、紡織、農藥和制藥等工業(yè)廢水中含有硝基芳香族等有毒物質，對人類和水生生物的健康造成了嚴重的威脅[1-2]。其中，4-硝基苯酚能溶于水，而且在水中極其穩(wěn)定，難以自然降解，將其去除具有重要的意義[3]。目前，吸附[4-5]、微生物降解[6]、化學氧化[7]、光催化降解[8-9]和化學還原[3，10]等方法常被用于處理水中的4-硝基苯酚。在這些方法中，化學還原4-硝基苯酚具有操作方便、效率高、成本低等優(yōu)點[10]。

催化劑作為化學還原4-硝基苯酚的關鍵，近年來得到了廣泛的研究[11]。其中，銀納米粒子被證明是一種催化性能優(yōu)異的催化劑[12]。但銀納米粒子粒徑小，表面能大，使用時易團聚而導致活性大大降低，并且難以回收再利用[13]。因此，銀納米粒子常常被固定在碳納米管[14]或多孔微球[15]等載體上，以便更好地發(fā)揮催化性能。這些載體使催化劑在反應中得到了良好的分散，但使用起來仍然不夠方便，成本較高。將銀納米粒子固定到聚合物膜上，催化劑既得到了良好的分散，又在使用后不用再分離，大大節(jié)省了操作成本[15]。更重要的是，膜過濾和催化過程相結合有利于更高效地去除污染物[16]。

本文擬通過均苯三甲酰氯和間苯二胺的界面聚合反應，在聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸（PVDF/PMAA）聚合物膜表面形成致密的聚酰胺（PA）表層，然后在表層上負載Ag納米粒子催化劑，制備Ag-PA/PVDF復合膜，通過分離和催化還原高效去除4-硝基苯酚。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：聚偏氟乙烯（PVDF），相對分子質量為3.52×105，比利時SOLVAY公司產品；硼氫化鈉（NaBH4）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、α-甲基丙烯酸（MAA）、聚醚（F127），均為天津科密歐化學試劑有限公司產品；硝酸銀（AgNO3），天津市風船化學試劑科技有限公司產品；偶氮二異丁腈（AIBN），天津市贏達稀貴化學試劑廠產品；乙腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），百靈威科技有限公司產品；4-硝基苯酚（C6H5NO3），天津市光復精細化工研究所產品；正己烷、均苯三甲酰氯（TMC），上海麥克林生化科技有限公司產品；間苯二胺（MPD），上海阿拉丁生物化學有限公司產品。以上試劑除AIBN需進一步提純處理外，其余試劑均為分析純，可直接使用。

儀器：TENSOR37型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker公司產品；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本日立公司產品；K-Alpha型X射線光電子能譜（XPS），美國Thermo Fisher公司產品；JYSP-180型接觸角測試儀，中國金圣鑫公司產品；715-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），美國Varian公司產品；TU-1810型紫外可見分光光度計，北京市普析通用儀器有限公司產品。

1.2 PMAA微球的制備

PMAA微球通過蒸餾-沉淀法制備得到[17]。將0.24 g AIBN、6.0 mL MMA、6.0 mL EGDMA和160.0 mL乙腈加入單口燒瓶中，然后磁力攪拌下升溫至80℃。待溶液呈現淺藍色之后繼續(xù)反應2 h，然后冷卻至室溫，離心分離。將得到的粗產物用乙腈洗滌離心3次，然后在60℃真空干燥得到白色產物。

1.3 PVDF/PMAA基膜的制備

將適量聚醚（F127，質量分數為0.5%）均勻分散于DMF中，再加入2.0 g PMAA微球和6.0 g PVDF粉末，于60℃下磁力攪拌6 h，形成均一鑄膜液，固含量為15%；然后真空脫泡0.5 h，將鑄膜液傾倒在玻璃板上，用刮膜棒均勻刮制成液膜，將液膜放入25℃凝固浴（蒸餾水）中固化，用蒸餾水沖洗后，在蒸餾水中保存?zhèn)溆?，將制備的基膜命名為M0。

1.4 PA/PVDF膜的制備

以水為溶劑，以質量分數為2.0%的MPD為單體配置水相溶液；以正己烷為溶劑，以質量分數為0.1%的TMC為單體配制有機相溶液。將M0膜用蒸餾水沖洗后固定于聚四氟乙烯框架之間，待膜表面自然風干后，將MPD水溶液均勻傾倒在膜表面，60 s后將溶液倒掉并用滾輪去除膜表面多余溶液；然后將TMC溶液傾倒在膜上，30 s后倒掉溶液，即得PA/PVDF膜，命名為MA。

1.5 Ag-PA/PVDF復合膜的制備

將質量分數為2.0%的MPD溶液超聲分散30 min后加入AgNO3，混合均勻備用。以PA層為上表面將MA膜固定在自制膜池中，向膜池中加入50 mL AgNO3和MPD混合溶液，避光條件下將膜上表面浸泡12 h。將混合溶液倒出并用蒸餾水沖洗膜表面；然后將膜表面浸泡在1.0 g/L的NaBH4溶液中2 h，用蒸餾水沖洗膜表面后將膜取出備用。根據硝酸銀的濃度不同（0.1、0.15、0.2 mmol/L），依次將復合膜命名為MA1、MA2、MA3。

1.6 復合膜的結構表征

（1）紅外光譜分析：膜干燥后用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對其進行表征，掃描范圍為500~4 000 cm-1。

（2）形貌結構觀察：將樣品干燥，表面樣品直接貼于導電膠上，斷面樣品用液氮脆斷后貼于樣品臺側面，噴金后采用掃描電子顯微鏡（SEM）測試。

（3）化學組成分析：采用X射線光電子能譜（XPS）進行分析，以Al Kα為X射線發(fā)射（hv=1 486.6 eV），用C1s（結合能=284.6 eV）校正峰位置。

（4）銀含量測定：稱取定量的干燥復合膜，剪為碎屑，將其浸泡入5 mL濃硝酸中24 h；然后濾除碎屑，將溶液稀釋定容后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測試復合膜的Ag含量。

（5）親水性測試：剪尺寸為5 mm×25 mm干燥的膜樣品，將膜固定在載玻片上，通過動態(tài)接觸角測試儀測試水接觸角大小，每次滴下液滴體積為3.0μL，每個樣品測試3次，通過接觸角大小探究復合膜的親水性。

1.7 復合膜的分離性能測試

采用錯流裝置[18]對Ag-PA/PVDF復合膜進行分離性能測試。配制4-硝基苯酚（500 mL，10 mg/L，pH=10），利用紫外可見分光光度計測得原始溶液波長為400 nm處的吸光度，將其質量濃度記為C0；在0.6 MPa下預壓1 h后，測試滲透端溶液波長為400 nm處的吸光度，將對應質量濃度記為Cp。

式中：Cp和C0分別為滲透液和原始料液的質量濃度；R為截留率。

1.8 復合膜催化還原4-硝基苯酚測試

配制4-硝基苯酚溶液（500 mL，10 mg/L），利用紫外可見分光光度計測得4-硝基苯酚溶液的最大吸收峰波長為400 nm。在4-硝基苯酚溶液中加入硼氫化鈉配制混合溶液，使混合溶液于25℃、0.6 MPa條件下連續(xù)循環(huán)通過錯流裝置[18]，研究Ag-PA/PVDF復合膜對4-硝基苯酚的催化還原性能。在此基礎上，重復10次實驗來研究復合膜的穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 膜的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為純PVDF、M0、MA、MA3膜的紅外光譜圖。

圖1 不同膜的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of different membranes

由圖1可知，所有膜的紅外譜圖在1 402 cm-1、1 170 cm-1處都含有特征峰，分別對應PVDF中CF2的彎曲振動和伸縮振動吸收峰以及CH2的非對稱振動吸收峰[19]。與PVDF膜的紅外譜圖相比，M0膜的紅外譜圖在1 719 cm-1處出現了新的特征峰，為PMAA微球中羧基基團上C=O的伸縮振動峰[20]。與M0膜的紅外譜圖相比，MA和MA3復合膜的紅外譜圖在1 540~1 650 cm-1處出現了新的特征峰，為酰胺的伸縮振動吸收峰[21]，表明MPD和TMC在M0膜表面發(fā)生了界面聚合，形成了聚酰胺層。

2.1.2 XPS譜圖分析

圖2為PVDF、M0、MA、MA3膜的XPS全譜圖和MA3膜中Ag 3d的分峰擬合譜圖。

圖2 不同膜的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of different membranes

由圖2可知，與純PVDF膜相比，M0膜在結合能為534.36 eV處出現了O 1s的XPS特征峰，屬于羧基中的氧[20]，表明PMAA微球成功引入了膜內。與M0膜相比，MA和MA3膜在結合能為399.34 eV處出現了N 1s的XPS特征峰，為聚酰胺中的N—C=O基團[22]，進一步表明了在膜表面形成了聚酰胺層。MA3膜的XPS譜圖中還出現了Ag3d的特征峰，而且其可以進一步被分峰為位于374 eV處的Ag 3d3/2特征峰和368 eV處的Ag 3d5/2特征峰，表明MA3膜中銀為零價，以單質形式存在[23]。

2.1.3 膜的表觀形貌特征

圖3、圖4分別為M0、MA、MA3膜的斷面和表面電鏡圖。

圖3 不同膜的斷面及其放大電鏡圖Fig.3 SEM images of cross section and enlarge images of different membranes

圖4 不同膜的表面電鏡圖Fig.4 Surface SEM images of different membranes

由圖3可以看出，所有膜的斷面均呈現典型的非對稱結構，從上到下依次為薄的表層、厚的指狀孔和海綿孔層。將斷面進一步放大后可以發(fā)現，M0膜的表面層斷面相對光滑，MA和MA3復合膜的表面層有一明顯粗糙薄層，由聚酰胺層形成。該層的厚度分別為47.72 nm和49.58 nm，表明催化劑的負載對該薄層的厚度影響不大。

由圖4可以看到，M0膜的表面光滑，而MA、MA1、MA2和MA3復合膜的表面呈現卷葉褶皺和脊谷形態(tài)，具有聚酰胺層的典型特征[24-25]。同時還可以看到，與MA膜不同，MA1、MA2和MA3復合膜的表面均出現了Ag納米顆粒。而且，Ag納米顆粒的數量依次增加，但都均勻分布在膜表面。經過ICP測得MA1、MA2、MA3復合膜的銀含量分別為0.317、0.452和0.613 mg/g。Ag納米顆粒催化劑的粒徑統(tǒng)計分布結果如圖5所示。由圖5可知，MA1、MA2和MA3膜上Ag納米粒子的粒徑分別為11.59、13.82和14.02 nm，尺寸依次略有增加。

圖5 不同膜上催化劑粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of catalyst on different membranes

2.1.4 親水性分析

不同膜的水接觸角如圖6所示。

圖6 不同膜的水接觸角Fig.6 Water contact angle of different membranes

由圖6可知，純PVDF膜因其本身的疏水特性，其接觸角為94.8°；引入PMAA微球后，微球上大量的羧基使得M0膜親水性提高，接觸角下降為68.5°；聚酰胺層存在可以使復合膜親水性進一步提高[26]，因而MA膜的接觸角進一步下降為59.8°；MA1、MA2、MA3復合膜的接觸角幾乎沒有變化，表明銀納米粒子催化劑含量對復合膜的親水性影響不明顯。

2.2 Ag-PA/PVDF復合膜的催化性能

2.2.1 分離4-硝基苯酚

以MA3復合膜為代表，過濾前后4-硝基苯酚的吸光度變化如圖7所示。

圖7 過濾前后4-硝基苯酚的紫外光譜圖Fig.7 UV absorption spectrum of 4-nitrophenol before and after filtration

由圖7可以發(fā)現，過濾之后的濾液吸光度明顯降低，經過式（1）計算得截留率為82.5%。雖然復合膜可以截住大部分4-硝基苯酚，但滲透液中污染物含量仍然較高，效果不理想。而且，截留后的保留液仍然需要通過實驗進一步分離去除4-硝基苯酚。因此，本文采用錯流模式循環(huán)，利用分離層上的Ag納米粒子催化劑對截留下來的4-硝基苯酚進行同步催化還原，更好地對滲透液和保留液中的污染物進行去除。

2.2.2 催化還原4-硝基苯酚

以MA3復合膜為代表，研究了復合膜對4-硝基苯酚溶液在錯流模式下的催化還原。4-硝基苯酚溶液為黃綠色，沒有催化膜或還原劑硼氫化鈉的情況下，溶液長時間放置不會有明顯變化。當溶液中加入硼氫化鈉后，MA3復合膜中的銀納米粒子催化劑可以催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚；同時，溶液由黃綠色逐漸變?yōu)闊o色。錯流模式下溶液吸光度隨時間變化如圖8所示。

由圖8可以看出，隨著催化還原反應的進行，400 nm處的吸光度逐漸衰減，在反應進行到60 min時完全消失；同時，在310 nm處出現了4-氨基苯酚的吸收峰[3]，而且其強度逐漸增高。圖8（b）顯示ln（Ct/C0）與時間具有良好的線性相關性，說明反應過程符合一級動力學反應規(guī)律[27]。因此，通過一級反應動力學公式（2）可以計算出MA3復合膜催化還原4-硝基苯酚的速率常數kapp，其值為0.078 24 min-1。

圖8 4-硝基苯酚溶液吸光度和濃度的變化Fig.8 Changes of UV-vis absorption and concentration of 4-nitrophenol solution

式中：C0和Ct分別為反應溶液初始和反應t時刻的質量濃度；kapp為一級反應動力學表觀速率常數。

2.2.3 銀負載量對4-硝基苯酚催化反應的影響

圖9為不同Ag納米粒子負載量對4-硝基苯酚催化還原反應的影響。

圖9 銀負載量對4-硝基苯酚催化反應的影響Fig.9 Effect of Ag load on catalytic reduction reaction of 4-nitrophenol

由圖9可以看出，采用不同銀負載量的復合膜對4-硝基苯酚進行催化還原去除，其-ln（Ct/C0）與時間均呈線性關系，表明所有反應都為一級動力學反應。通過公式（2）可計算得到催化反應的表觀速率常數，如圖9（b）所示，從MA1到MA3膜，隨著催化劑負載量增加，催化反應速率常數由0.062 1 min-1增加到了0.101 3 min-1。這是因為催化還原反應在納米粒子表面發(fā)生，催化劑負載量的增加使得催化活性位點增加，可以提供更多的反應位點促進還原反應發(fā)生。

2.2.4 溫度對4-硝基苯酚催化反應的影響

圖10所示為不同溫度對MA3復合膜催化還原4-硝基苯酚反應的影響。

圖10 溫度對4-硝基苯酚催化反應的影響Fig.10 Effect of temperature on catalytic reduction reaction of 4-nitrophenol

由圖10（a）可知，-ln（Ct/C0）與時間之間呈明顯的線性關系，證明不同溫度下的催化還原反應遵循一級動力學反應。隨著溫度升高，直線的斜率上升，反應速率常數由0.088 9 min-1增加到0.122 1 min-1，表明溫度升高能明顯加快4-硝基苯酚的催化速率。以1 000/T為橫坐標，以lnkapp為縱坐標，通過式（3）的Arrhenius方程進一步研究了反應速率與溫度的關系：

式中：A為指前因子（min-1）；Ea為表觀活化能（kJ/mol）；T為開爾文溫度（K）；R為理想氣體常數（8.314 J/（K·mol））。經過線性擬合得到圖10（b）中的點，可得復合膜催化4-硝基苯酚還原的表觀活化能，其值Ea=13.45 kJ/mol。Ea值小于29 kJ/mol，表明催化還原反應過程可能為擴散控制[28]。

2.2.5 復合膜的穩(wěn)定性

復合膜（MA3）的穩(wěn)定性通過10次重復性催化還原實驗進行研究。反應溫度為25℃，壓力為0.6 MPa，反應時間為60 min。圖11為4-硝基苯酚催化還原之后的去除率。

由圖11可以看出，每次實驗獲得的4-硝基苯酚的去除率均在93.5%以上，且10次循環(huán)以后幾乎沒有下降，表明復合膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。該復合膜省去了催化劑與反應體系分離，減少了催化劑分離的操作成本，在小分子污染物去除領域具有一定的應用前景。

3 結論

本文在PVDF/PMAA基膜表面通過界面聚合構建了聚酰胺分離層，然后在分離層上原位負載銀納米粒子催化劑，制備了Ag-PA/PVDF復合催化膜，在錯流循環(huán)模式下研究了其對4-硝基苯酚的催化還原性能，結果表明：

（1）Ag-PA/PVDF復合膜可以催化還原4-硝基苯酚，反應遵循一級反應動力學，表觀活化能為Ea=13.45 kJ/mol。

（2）隨著膜表面催化劑負載量的增加，催化反應速率常數由0.062 1 min-1增加到0.101 3 min-1；隨著溫度升高，催化反應速率常數由0.088 9 min-1增加到0.122 1 min-1。

（3）經過10次循環(huán)反應后，復合膜催化還原4-硝基苯酚的去除率仍然在93.5%以上，具有良好的穩(wěn)定性。