陳英波，劉思然，王傳風，楊 康，孫 雷，徐蛟鵬

（1.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387）

近年來，高級氧化技術引起人們極大的興趣，被認為是降解污染物的首選方法。Fenton氧化是高級氧化技術中被廣泛使用的一種，它具有反應速度快、處理效果好和操作過程簡單等優(yōu)點，是目前染料廢水處理領域很有應用前景的技術之一[1]。Fenton氧化的反應機理較為復雜，并且各種反應參數(shù)會影響整個氧化過程的效率。Fenton氧化可分為均相Fenton氧化和非均相Fenton氧化。非均相Fenton氧化可以克服均相Fenton氧化的缺點，在反應過程中表現(xiàn)出氧化效率高、比表面積大、H2O2分解速率慢、抗酸溶液能力較強和可回收利用等優(yōu)點[2]。非均相Fenton氧化的反應機理是利用催化劑的催化活性位點和雙氧水反應產(chǎn)生的活性極強的羥基自由基（·OH）和有機物反應，將廢水中的有機污染物氧化降解成無毒或低毒的小分子物質，甚至可降解成二氧化碳和水，達到完全礦化的效果。因此，設計出具有高穩(wěn)定性和高活性的非均相Fenton催化劑是一件非常具有挑戰(zhàn)性的任務[3]。

如今，隨著納米技術的發(fā)展，磁鐵礦（主要成分為Fe3O4）納米粒子作為非均相Fenton催化劑被廣泛研究。磁鐵礦是一種混合價態(tài)的鐵氧化物，同時含有Fe2+和Fe3+[4-5]。Fe3O4具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、良好的生物相容性和生物降解性等優(yōu)點[6-7]。根據(jù)Haber-Weiss理論可知，F(xiàn)e3O4中的Fe2+在Fenton反應中起著重要作用，F(xiàn)e2+可通過Fe3+和H2O2之間的反應再生，在非均相Fenton反應中也具有有效的催化作用[8]。同時，F(xiàn)e3O4在各種有機污染物中顯示出較穩(wěn)定的催化性能[9-11]。

單純鐵基氧化物的活性物質易溶解到反應溶液中，特別是經(jīng)多次循環(huán)使用后，會導致催化劑的活性下降，溶解的鐵離子會造成嚴重的二次污染[12]。因此，將Fe3O4納米粒子固定在載體中作為非均相Fenton催化劑，有利于催化劑的回收和重復使用[13]。載體可以選擇有機和無機材料，如分子篩[14]、氧化硅[15]、多孔高分子化合物和多孔碳材料[16]。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種白色粉末狀并具有花瓣半結晶結構的高聚物，分子質量在40~60 ku之間，屬于熱塑性含氟聚合物，具有出色的熱穩(wěn)定性、耐化學性、抗氧化性和良好的抗污染能力[17-18]，適用于廢水處理。

本文選擇PVDF為載體，將Fe3O4納米粒子負載在聚合物纖維上，采用濕法紡絲制備非均相Fenton催化劑，以羅丹明B（RhB）模擬廢水作為氧化的處理對象，研究Fe3O4納米粒子的負載量以及反應參數(shù)對催化劑催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

實驗材料：NaOH，天津市大陸化學試劑廠產(chǎn)品；PVDF，天津市膜天膜科技股份有限公司產(chǎn)品；FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；氨水、過氧化氫、正丁醇、濃鹽酸，均為天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品；羅丹明B、亞甲基藍、甲基橙、分散黑9、剛果紅、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），均為天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、聚乙二醇-10000（PEG-10000），天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品。

實驗設備：FA2104型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司產(chǎn)品；ZD-2型自動電位滴定儀，上海儀電科學儀器股份有限公司產(chǎn)品；KQ2200DB型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；LSP04-1A型注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司產(chǎn)品；DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產(chǎn)品；UV-1100型紫外分光光度計，上海美普達儀器有限公司產(chǎn)品；D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker AXS公司產(chǎn)品；7610f和7900型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社產(chǎn)品；K-Alpha型X射線光電子能譜儀，深圳賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；Agilent 7700X& Agilent 7800型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES/MS），美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；EMXmi-cro-6/1/P/L型順磁共振波譜儀，德國布魯克光譜儀器公司產(chǎn)品；NOVA4200e型四站全自動比表面積和孔隙度分析儀，美國安東帕康塔公司產(chǎn)品。

1.2 Fe3O4納米粒子的合成

將FeCl3·6H2O（49 mmol）和FeSO4·7H2O（98 mmol）加入到100 mL超純水中。待其完全溶解后，升溫至80℃，通入氮氣（N2）除氧30 min。隨后向上述溶液中迅速加入50 mL NH3·H2O，反應30 min。反應完全后將產(chǎn)物放入離心機中以8 000 r/min離心10 min，將離心后得到的Fe3O4納米粒子洗滌5次后放入烘箱中于60℃干燥24 h，最終獲得磁性Fe3O4納米粒子。

1.3 Fe3O4/PVDF纖維的制備

將一定量的Fe3O4（質量分數(shù)分別為0、3%、7%、15%和20%）納米粒子放入盛有DMAC的三口燒瓶中，在室溫下超聲45 min，使其分散均勻以避免團聚。然后，升溫至60℃，向上述溶液中加入PVDF（質量分數(shù)16%）在280 r/min下機械攪拌1 h；調速至320 r/min后依次向上述溶液中加入添加劑PVP（質量分數(shù)3%）和PEG-10000（質量分數(shù)4%），機械攪拌10 h；使之充分溶解后真空脫泡3 h，最終獲得均勻的紡絲液。

圖1為實驗室自制的Fe3O4/PVDF纖維制備裝置示意圖。

圖1 Fe3O4/PVDF纖維的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of Fe3O4/PVDF fiber

本實驗采用單孔針頭作為紡絲噴絲頭，其外徑為1.5 mm，采用濕法紡絲法制備纖維。將紡絲液倒入50 mL的注射器中，隨后將注射器放置在注射泵上，擠出速率為3 mL/min，針頭水平放置在去離子水凝固浴中。將所得纖維放置在去離子水中24 h以去除纖維中多余的溶劑，然后在質量分數(shù)為30%的甘油水溶液中浸泡24 h，最后取出在室溫下晾干即可。

1.4 Fe3O4納米粒子和Fe3O4/PVDF纖維的結構表征

采用X射線衍射儀分析Fe3O4納米粒子和Fe3O4/PVDF纖維的成分和晶體結構，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，衍射角范圍為10°~80°，速率為1°/min；采用四站全自動比表面積和孔隙度分析儀測試纖維的比表面積和孔結構，其中氮氣氛溫度為77 K；采用掃描電子顯微鏡觀察Fe3O4納米粒子形貌和Fe3O4/PVDF纖維斷面的微觀結構及形貌；采用X射線光電子能譜儀分析纖維的元素組成及化學價態(tài)；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測Fe3O4/PVDF纖維在溶液中浸出的鐵離子濃度；采用順磁共振波譜儀測試Fenton反應中的羥基自由基，以二甲基吡啶N-氧化物DMPO作為捕捉劑；采用紫外分光光度儀測試羅丹明B溶液吸光度的變化。

1.5 Fe3O4/PVDF纖維的催化性能測試

催化性能測試在室溫下進行，使用250 mL的燒杯作為反應容器，pH值由HCl和NaOH調節(jié)，經(jīng)過多次實驗確定降解的最佳反應參數(shù)。在降解實驗中，將Fe3O4/PVDF纖維放入一定pH值的羅丹明B（RhB）溶液中，隨后加入H2O2。每隔10 min使用紫外分光光度儀測試溶液中溶質濃度的變化，從而計算出RhB染料的降解率（η）：

式中：Ct為反應過程中t時刻溶液內RhB的質量濃度（mg/L）；C0為初始溶液中RhB的質量濃度（mg/L）。

一級動力學又稱線性動力學過程，是指反應速率與系統(tǒng)中反應物含量的一次方成正比的反應，其微分方程如下：

式中：V為反應速率（mol/（L·min））；t為反應時間（min）；k為一級速率常數(shù)（min-1）。將式（2）積分得：

將式（3）改為常用對數(shù)式，可得：

將降解數(shù)據(jù)代入式（4），可擬合RhB降解反應的一級動力學模型。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4納米粒子和Fe3O4/PVDF纖維的微觀形貌

Fe3O4納米粒子和Fe3O4/PVDF纖維的微觀形貌如圖2所示。

圖2 Fe3O4納米粒子和Fe3O4/PVDF纖維的SEM圖像Fig.2 SEM graphs of Fe3O4 nanoparticle and Fe3O4/PVDF fibers

由圖2可知，F(xiàn)e3O4納米粒子呈球形，表面光滑，粒徑在20~50 nm；Fe3O4納米粒子負載質量分數(shù)從0增加到7%時，纖維指狀孔的貫通性增強；Fe3O4納米粒子負載質量分數(shù)增加到20%時，纖維指狀孔的貫通性會降低，指狀孔數(shù)目也會有所減少。這是由于隨著負載量的增加，粒子會堵住纖維的孔通道，導致孔的貫通性降低。對比發(fā)現(xiàn)，當Fe3O4納米粒子負載質量分數(shù)為7%時，纖維結構的規(guī)整性最好。

2.2 Fe3O4/PVDF纖維的X-射線衍射分析

對Fe3O4/PVDF纖維和Fe3O4納米粒子進行X射線衍射表征，結果如圖3所示。

由圖3可知，PVDF的最強峰2θ在21°左右，F(xiàn)e3O4/PVDF纖維中2θ在21°左右處也有強峰，這表明Fe3O4納米粒子的負載對PVDF的晶體類型影響不大。Fe3O4納米粒子的衍射峰出現(xiàn)在2θ=30.1°、35.4°、43.1°、53.3°、56.9°和62.5°處，分別對應立方晶Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（400）晶面。合成后的Fe3O4具有高純度，未發(fā)現(xiàn)其他物質的衍射峰。對比Fe3O4納米粒子的X射線衍射譜圖，不同F(xiàn)e3O4負載量的Fe3O4/PVDF纖維的X射線衍射譜圖與之出現(xiàn)同樣的衍射峰，其衍射峰強度隨著Fe3O4負載量的增加而增強。由此表明，F(xiàn)e3O4/PVDF纖維中成功負載了Fe3O4納米粒子。

圖3 不同F(xiàn)e3O4負載量的Fe3O4/PVDF纖維的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Fe3O4/PVDF fiber with different Fe3O4 loading

2.3 Fe3O4/PVDF纖維的X-射線光電子能譜分析

圖4為Fe3O4納米粒子和7%Fe3O4/PVDF纖維表面的XPS光電子能譜圖。

圖4 Fe3O4/PVDF纖維的XPS光譜Fig.4 XPS spectrum of Fe3O4/PVDF fiber

由圖4（a）XPS能譜的全譜圖可知，F(xiàn)e3O4納米粒子中有2個峰，分別對應于Fe 2p和O 1s峰；7%Fe3O4/PVDF纖維有5個峰，分別對應N 1s、Fe 2p、F 1s、O 1s和C 1s峰。7%Fe3O4/PVDF纖維XPS能譜的全譜圖中C 1s、O 1s、F 1s、N 1s和Fe 2p的結合能分別為286.34、531.25、688.38、400.44和710.53 eV。由圖4（b）可知，在7%Fe3O4/PVDF纖維的高分辨率Fe 2p譜中，可觀察到2個明顯的峰Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，結合能分別為710.45和724.04 eV。進一步證明了Fe3O4/PVDF纖維中成功的負載了Fe3O4納米粒子。同時，2個主峰可以分為3種不同類型的峰：Fe2+的峰在709.98和723.6 eV；Fe3+在712.25和725.63 eV；還有2個弱衛(wèi)星峰在733.51和718.58 eV。

2.4 Fe3O4/PVDF纖維的孔結構分析

在77 K下，N2吸附-解吸等溫線確定了7%Fe3O4/PVDF纖維的比表面積和孔結構，如圖5所示。

圖5 7%Fe3O4/PVDF纖維的N2吸附-解吸等溫線和介孔尺寸分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm and mesopore size distribution of 7%Fe3O4/PVDF fiber

由圖5（a）可知，7%Fe3O4/PVDF纖維的N2吸附-解吸等溫線為IV型，這表明纖維中存在介孔結構（2~50 nm），7%Fe3O4/PVDF纖維的比表面積為13.895 m2/g。通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算的孔徑分布揭示了7%Fe3O4/PVDF纖維的介孔性，由圖5（b）可知，其孔徑主要分布在2~10 nm范圍內。對于非均相Fenton反應，許多研究人員發(fā)現(xiàn)介孔結構可為催化氧化提供更多的催化活性位點和吸附界面，因此，更適合于合成染料的降解[19]。

2.5 Fe3O4/PVDF/H2O2體系中主要的反應氧化物分析

采用順磁共振波譜分析儀測定Fe3O4/PVDF/H2O2體系中主要的反應氧化物（ROS），采用DMPO作為自由基的捕捉劑，自旋捕獲DMPO-·OH加合物的ESR波譜如圖6所示。

由圖6可見，F(xiàn)e3O4/PVDF/H2O2體系中，可以觀察到DMPO-·OH加合物的4重特征峰，其峰強度1∶2∶2∶1。在反應體系中僅有H2O2時，ESR譜圖中DMPO-·OH加合物的特征峰強度較弱。在2個反應體系中均可以觀察到DMPO的氧化峰信號。為了進一步確定·OH是主要反應氧化物，利用異丙醇作為·OH的清除劑，測定·OH對RhB降解的影響，結果如圖7所示。

圖6 7%Fe3O4/PVDF纖維在Fenton反應中生成的DMPO-ROS加合物的ESR譜圖Fig.6 ESR spectrum of DMPO-ROS adducts generated from Fenton reactions of 7%Fe3O4/PVDF fiber

圖7 7%Fe3O4/PVDF/H2O2體系下異丙醇對RhB降解的影響Fig.7 Effect of isopropanol on degradation of RhB under 7%Fe3O4/PVDF/H2O2 system

由圖7可知，當Fe3O4/PVDF/H2O2體系中加入少量異丙醇時RhB降解率會降低，這也進一步表明了該體中·OH是主要的反應氧化物。

不同實驗體系對RhB降解率的影響，如圖8所示。

圖8 不同實驗體系對RhB的降解效果Fig.8 Degradation effect of different experimental systems for RhB

由圖8可知，在沒有7%Fe3O4/PVDF纖維的情況下，RhB幾乎不會被H2O2氧化降解。在7% Fe3O4/PVDF纖維單獨存在時，僅發(fā)生吸附，對RhB的吸附率為66%。在Fe3O4/PVDF/H2O2體系下，RhB的降解率為97.14%，高出吸附率31.14%。這是因為在反應中形成了Fenton系統(tǒng)，7%Fe3O4/PVDF纖維促進了H2O2的分解生成·OH，從而使RhB降解。

2.6 反應參數(shù)對Fe3O4/PVDF纖維催化性能的影響

Fenton反應受到Fe3O4負載量、初始溶液的初始pH值和H2O2用量的影響。反應參數(shù)對催化活性的影響如圖9、圖10所示。

圖9 反應條件對Fe3O4/PVDF纖維降解RhB性能的影響Fig.9 Effect of reaction conditions on degradation performance of Fe3O4/PVDF fiber for RhB

在所有實驗條件下，RhB的降解均遵循擬一級反應動力學。在Fe3O4/PVDF/H2O2體系下，研究Fe3O4負載量對RhB降解的影響。由圖9（a）和圖10（a）可知，當Fe3O4負載量從3%升高到7%時，k從2.2×10-2min-1到2.9×10-2min-1，RhB的 降 解 率 從94.44%升 高 到97.14%。這是因為催化活性位點的增加會促進·OH的生成，從而加快RhB降解。然而，當Fe3O4負載量增加到20%時，RhB的降解率沒有增加反而降低，k降低至2.3×10-2min-1，主要原因是過量的催化活性位點會消耗·OH，降低降解效率。

圖10 反應條件對RhB降解動力學的影響Fig.10 Effects of reaction conditions on kinetics of RhB degradation

在Fe3O4/PVDF/H2O2體系下，研究H2O2用量對RhB降解的影響。由圖9（b）和圖10（b）可知，在Fe3O4/PVDF/H2O2體系下，當H2O2用量從24 mmol/L升高到98 mmol/L時，k從1.7×10-2min-1升高到2.9×10-2min-1，RhB的降解率從89.3%升高到97.14%。這是因為隨著H2O2用量的增加，會產(chǎn)生很多的·OH促進Fenton反應的進行，從而加快RhB的降解。然而，繼續(xù)增加雙氧水的濃度到120 mmol/L時，k降低至2.3×10-2min-1，RhB的降解率會降低。這可能是由于過量的H2O2清除了·OH，形成了較少的·OOH等物種，而·OOH對有機污染物的降解能力較弱。

在Fe3O4/PVDF/H2O2體系下，研究初始溶液的初始pH值對RhB降解的影響。pH值在2.49~10.13范圍內，評估Fe3O4/PVDF/H2O2體系中RhB的降解情況。由圖9（c）和圖10（c）可知，7%Fe3O4/PVDF在pH=4.14時催化活性最高，2 h內降解率達到97.14%，此時，RhB在pH=4.14時的擬一級動力學常數(shù)k為2.85×10-2min-1。在pH值較低時RhB的降解率要高于在pH值較高時的降解率，這可能是因為H2O2在堿性條件下不穩(wěn)定，會被分解成O2和H2O。

綜上所述，F(xiàn)e3O4/PVDFH2O體系下最佳催化反應參數(shù)為：Fe3O4納米粒子負載量為7%、H2O2用量為98 mmol/L和溶液的初始pH值為4.14。在此條件下，120 min內對RhB的降解率為97.14%。

2.7 Fe3O4/PVDF纖維對不同染料的降解效果

圖11為7%Fe3O4/PVDF纖維對羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）、亞甲基藍（MB）、剛果紅（CR）和分散黑9（DB9）等不同染料的降解效果。

圖11 7%Fe3O4/PVDF纖維對不同染料的降解效果Fig.11 Degradation effect of 7%Fe3O4/PVDF fiber for different dyes

由圖11可知，染料的電荷性會影響纖維的降解效率，對帶正電的染料（RhB、MO和MB）和帶負電的染料（CR）的催化降解效率要高于不帶電的染料（DB9）。但綜上分析可知，7%Fe3O4/PVDF纖維對RhB的降解效果最佳。

2.8 Fe3O4/PVDF纖維的穩(wěn)定性分析

為研究Fe3O4/PVDF纖維的穩(wěn)定性和重復利用性，對7%Fe3O4/PVDF纖維進行了4次循環(huán)測試，結果如圖12所示。

由圖12（a）可知，在4次循環(huán)中，降解效率分別為97.14%、92.56%、88.77%和84.41%。在4次循環(huán)后，降解效率仍保持在84.41%，這表明7%Fe3O4/PVDF纖維具有良好的穩(wěn)定性和重復利用性。由圖12（b）可知，反應2 h條件下，7%Fe3O4/PVDF纖維在4次循環(huán)后浸出的鐵離子質量濃度分別為5.825、3.928、4.252和4.85 mg/mL。第3次和第4次循環(huán)浸出的鐵離子濃度比第2次高，這是因為第2次循環(huán)后纖維的降解效率降低，使纖維在后續(xù)使用中浸出的鐵離子濃度變高。通過計算得出溶出鐵離子分別占7% Fe3O4/PVDF纖維中鐵質量的0.26%、0.17%、0.19%和0.22%，進一步表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復利用性。在均相催化反應中需要溶液內含有高達50~80 mg/mL的鐵離子[20]，這表明在Fe3O4/PVDF/H2O2體系下浸出的鐵離子不足以發(fā)生均相催化。

圖12 Fenton反應中7%Fe3O4/PVDF纖維的可重復使用性Fig.12 Reusability of 7%Fe3O4/PVDF fiber in Fenton reaction

3 結論

本文以固體負載型催化劑作為研究對象，通過濕法紡絲制備Fe3O4/PVDF纖維作為非均相Fenton催化劑，研究該催化劑的催化性能。結果表明：

（1）在Fe3O4/PVDF/H2O2反應體系中，羥基自由基（·OH）是主要的反應氧化物。

（2）Fe3O4/PVDF纖維具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，降解RhB的最佳反應參數(shù)為Fe3O4納米粒子負載質量分數(shù)7%、H2O2用量98 mmol/L、溶液初始pH值4.14，在此條件下，120 min內對RhB的降解率為97.14%。

（3）經(jīng)過4次循環(huán)測試，7% Fe3O4/PVDF纖維對RHB的降解率為84.41%，仍然保持了良好的催化活性和穩(wěn)定性。