畢曙光，曾 琪，賈麗萍，朱全全，冉建華，姜會鈺

（武漢紡織大學化學與化工學院，武漢 430200）

隨著傳感器的應(yīng)用和發(fā)展，靈敏度高、應(yīng)變范圍大、可重復(fù)拉伸穩(wěn)定性以及柔韌性好是傳感器未來發(fā)展所不可或缺的性能?，F(xiàn)階段可穿戴柔性應(yīng)變傳感器的開發(fā)與研究越來越吸引大量科研工作者的關(guān)注?？纱┐魅嵝詰?yīng)變傳感器具有遠大的應(yīng)用前景，例如可穿戴電子設(shè)備、智能紡織品、人體運動健康檢測以及醫(yī)療生物器件等[1-4]。

可穿戴柔性應(yīng)變傳感器的制備一般包括兩個基本部件：導(dǎo)電材料和彈性基底材料。彈性基底材料最常用的有硅橡膠彈性體Ecoflex、聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及天然橡膠和熱塑性塑料[5-6]。彈性基底材料的選擇對于柔性應(yīng)變傳感器的制備極為重要，彈性基底材料一般要具備柔韌性、可伸展性、遲滯性、耐久性以及可恢復(fù)性等重要性能特點，但是大多數(shù)彈性基底材料的選擇往往忽略了材料的舒適性，這是作為可穿戴應(yīng)變傳感器的重要評選指標[7-13]。到目前為止許多柔性應(yīng)變傳感器的研究都采用了柔性薄膜作為基材。其中使用最多的為聚二甲基硅氧烷（PDMS），它具有穩(wěn)定的化學性能，生物相容性和透明度好，熱穩(wěn)定性能好，常被作為柔性應(yīng)變傳感器的柔性基底[14-16]。但是事實上基于織物的應(yīng)變傳感器才是最理想的基底材料，因為它和人體密切接觸，帶來其他材料無法提供的柔韌性和舒適性，同時可以編織在紡織品上與其融為一體，密切監(jiān)測人體運動以及其他健康特征[17]。

彈性織物是由彈性纖維制成的柔性材料，具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、重量輕、柔韌性好、可回收變形、強度高、抗撕裂性好、彎曲和拉伸回復(fù)性好等特點。近些年利用彈性織物制備柔性應(yīng)變傳感器的報道越來越多，該傳感器具有應(yīng)變范圍大、靈敏度高等優(yōu)異的性能[18-20]。

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，新型傳感器對導(dǎo)電材料有了更高的要求?，F(xiàn)在大規(guī)模應(yīng)用的電極材料是參雜錫的氧化銦（ITO），其本身阻值大、易折斷、制作工藝復(fù)雜和生產(chǎn)成本高等缺點限制了其在傳感器中的應(yīng)用。另外，ITO中的金屬材料銦也日益短缺。因此，新型導(dǎo)電材料是一個重要的發(fā)展趨勢。目前，有望代替ITO的柔性導(dǎo)電材料主要有5種：金屬網(wǎng)格、銀納米線（AgNWs）、導(dǎo)電聚合物、石墨烯、碳納米管。其中，AgNWs因具備良好的透光性、導(dǎo)電性、彎曲性以及生產(chǎn)制備成本低等特點，被譽為柔性導(dǎo)電材料最有前景的替代品。

銀納米線(AgNWs)是一維銀納米結(jié)構(gòu)，其直徑通常為10~200 nm，長度為5~100μm。判定AgNWs最重要的標準是長徑比，長徑比應(yīng)該大于10；長徑比小于10的類似銀納米結(jié)構(gòu)被定義為銀納米棒，長徑比達到1 000的銀納米結(jié)構(gòu)被定義為長銀納米線。長銀納米線（AgNWs）具有更低的薄層電阻和霧度、更優(yōu)異的柔韌性和高光學透明度等理想特性?；诖耍疚暮铣砷L銀納米線，與彈性織物結(jié)合以制備柔性應(yīng)變傳感器，并對該傳感器的靈敏性、應(yīng)變范圍和穩(wěn)定性進行測試分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

材料與試劑：硝酸銀（純度>99.8%）、乙二醇（EG，純度>99.5%）、氯化鈉（純度>99.5），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子質(zhì)量1 300 ku），分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；水性聚氨酯（WPU），自制；彈性織物為錦氨綸，工業(yè)級，江門市明新彈性織物有限公司產(chǎn)品。

儀器與設(shè)備：HZT-A1000型電子天平，福州華志科學儀器有限公司產(chǎn)品；TG16-WS型離心機，湖南湘儀科學儀器有限公司產(chǎn)品；ML-613型超聲波清洗機，深圳潔拓電子科技有限公司產(chǎn)品；JSM-IT100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株氏會社產(chǎn)品；D8-Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；WT-90AS型小型熱壓機，彩印通智卡科技有限公司產(chǎn)品；CTM2000型萬能拉力試驗機，東莞市思泰儀器有限公司產(chǎn)品；ST2258C型四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司產(chǎn)品。

1.2 長銀納米線的合成

首先將1.5 g的PVP緩慢倒入裝有60 mL乙二醇的燒杯中，常溫攪拌大約5 min；然后將0.3 g硝酸銀溶解在10 mL乙二醇中；再將配置好的硝酸銀/乙二醇溶液加入到PVP/乙二醇溶液中，并混合攪拌3 min；再滴加1 mL配置好的100 mL 20μmol/L NaCl/乙二醇溶液到上述反應(yīng)液中。將上述燒杯中的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在130℃烘箱中反應(yīng)8 h，得到長銀納米線。本文所制備的銀納米線平均長度可達到30μm以上，甚至能制備長度為120μm左右的銀納米線，且制備的銀納米線長度可控、尺寸均一。

1.3 柔性應(yīng)變傳感器的制備

將自制得到的銀納米線加入陰離子水性聚氨酯（WPU）中，使固含量比為m（AgNWs）∶m（WPU）=2∶8，然后加入起泡劑和穩(wěn)泡劑混合均勻，得到修飾的功能性水性樹脂發(fā)泡劑，再將其發(fā)泡并置于聚四氟乙烯板中，等待泡沫消除，直至泡沫全部破裂，將裝有上述溶液的聚四氟乙烯板放在烘箱中于60℃烘干3 h，得到AgNWs/WPU混合導(dǎo)電薄膜。先將自制的WPU薄膜熱壓在彈性織物上，熱壓溫度為150℃，熱壓時間為1 min；再將制備好的AgNWs/WPU薄膜熱壓在上述彈性織物上，熱壓溫度為80℃，熱壓時間為1 min。在上述薄膜上相距1 cm的地方放入導(dǎo)線，依次放入AgNWs/WPU薄膜、WPU薄膜，再用小型熱壓機進行熱壓處理，熱壓溫度為80℃，熱壓時間為1 min，最終制成基于長銀納米線的柔性應(yīng)變傳感器。具體實驗流程如圖1所示。

圖1 柔性應(yīng)變傳感器制備流程Fig.1 Preparation process of flexible strain sensor

1.4 結(jié)構(gòu)表征與傳感性能測試

采用X射線衍射儀對導(dǎo)電材料AgNWs以及AgNWs/WPU導(dǎo)電薄膜的晶型結(jié)構(gòu)進行表征，X射線發(fā)射源采用Cu靶激發(fā)，波長為λ=0.154 56 nm，工作電壓為40 kV，管內(nèi)電流為40 mA，掃描速率為10°/min，掃描范圍為20°~80°。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）研究AgNWs/WPU導(dǎo)電薄膜材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用萬能拉力試驗機對柔性應(yīng)變傳感器進行靈敏度、應(yīng)變范圍以及穩(wěn)定性等一系列拉伸傳感測試，采用四探針測試儀測試AgNWs/WPU導(dǎo)電薄膜被拉伸前后的電阻變化，靈敏度的計算公式為：

式中：R0為初始電阻；R為拉伸后電阻；ε為外加應(yīng)變。相同外加應(yīng)變下，電阻變化率（ΔR/R0）越大靈敏度越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 柔性導(dǎo)電薄膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖2為AgNWs/WPU柔性導(dǎo)電薄膜的XRD圖譜。

圖2 AgNWs和AgNWs/WPU導(dǎo)電薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of AgNWS and AgNWs/WPU conductive films

由圖2可知，由于WPU為非結(jié)晶物質(zhì)，混合物的晶型相比AgNWs的晶型沒有發(fā)生改變，2θ為38.2°、44.38°、64.54°、77.5°處出現(xiàn)的較強衍射峰為銀的面心立方結(jié)構(gòu)；同時，由于WPU的加入使得AgNWs衍射峰的峰值強度下降。衍射峰強度是由同一方向排列晶面的數(shù)量決定的，當AgNWs中加入WPU時，WPU分子覆蓋了AgNWs晶體的部分晶面，使晶面數(shù)量減少，導(dǎo)致?lián)胶蟇PU的導(dǎo)電薄膜衍射峰強度降低。

2.2 柔性應(yīng)變傳感器的微觀形貌

為了探究所制備AgNWs/WPU薄膜的導(dǎo)電機理，對混合薄膜的微觀形貌進行測試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，合成AgNWs的長度在120μm左右,使AgNWs在WPU薄膜中極易構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。WPU在加熱過程中極易成膜，WPU成膜時AgNWs會鑲嵌在膜內(nèi)，AgNWs之間相互連接成導(dǎo)電通道，形成具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電薄膜。WPU所形成的薄膜極具彈性和柔韌性能，這能保證所制備的AgNWs/WPU導(dǎo)電薄膜具有一定的柔韌性以及拉伸性，同時長AgNWs使導(dǎo)電薄膜在拉伸延展過程中仍然保持好的導(dǎo)電性能，從導(dǎo)電材料上具備了柔性應(yīng)變傳感器的特性。

圖3 AgNWs/WPU導(dǎo)電薄膜的SEM圖Fig.3 SEM image of AgNWS/WPU conductive films

2.3 柔性應(yīng)變傳感器的拉伸傳感分析

柔性應(yīng)變傳感器的靈敏度、應(yīng)變范圍以及穩(wěn)定性是評價柔性應(yīng)變傳感器的重要指標，對柔性應(yīng)變傳感器進行靈敏度測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 柔性應(yīng)變傳感器的靈敏度Fig.4 Sensitivity of flexible strain sensor

由圖4可知，隨著柔性應(yīng)變傳感器被緩慢拉伸，柔性應(yīng)變傳感器的電阻變化率緩慢增加，AgNWs/WPU導(dǎo)電薄膜中AgNWs所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在拉伸過程中緩慢分離，隨著AgNWs之間接觸節(jié)點的減少使電阻緩慢變大。當伸長率為55%~60%時，柔性應(yīng)變傳感器的電阻變化率急劇增加，靈敏度最高可達107。

對本文所制備的柔性應(yīng)變傳感器進行靜態(tài)拉伸測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 拉伸范圍內(nèi)柔性應(yīng)變傳感器的U/I曲線Fig.5 U/I curves of flexible strain sensor in tensile range

由圖5可以看出，當把柔性應(yīng)變傳感器拉伸到5%~60%時，電壓隨著電流呈線性變化，說明所制備的柔性應(yīng)變傳感器結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定；由圖5中曲線的斜率可以看出，隨著伸長率的增加其電阻阻值也在增加。

對柔性應(yīng)變傳感器進行動態(tài)拉伸測試，結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 重復(fù)拉伸5%~30%時柔性應(yīng)變傳感器的電阻變化Fig.6 Change of resistance of flexible strain sensor under repeated stretching of 5%-30%

圖7 重復(fù)拉伸40%~60%時柔性應(yīng)變傳感器的電阻變化Fig.7 Change of resistance of flexible strain sensor under repeated stretching of 40%-60%

由圖6和圖7可知，從5%~60%重復(fù)拉伸，每一次電阻變化率最大值即峰值相對穩(wěn)定，每一次恢復(fù)至未拉伸狀態(tài)時電阻變化率的最小值也相對穩(wěn)定，重復(fù)拉伸電阻率的變化值隨著時間呈現(xiàn)周期性變化，說明本文所制備的柔性應(yīng)變傳感器在拉伸0~60%范圍內(nèi)應(yīng)變傳感性能穩(wěn)定。

柔性應(yīng)變傳感器需要具備應(yīng)變范圍廣、可重復(fù)拉伸性能好、靈敏度高等性能，同時還需要兼顧一定的可自適應(yīng)性。可自適應(yīng)性就是在無規(guī)律地重復(fù)拉伸條件下柔性應(yīng)變傳感器的性能，自適應(yīng)性好更加符合現(xiàn)實生活要求。將柔性應(yīng)變傳感器拉伸伸長20%時，通過改變不同的拉伸速率來探究柔性應(yīng)變傳感器的自適應(yīng)性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同拉伸速率條件下柔性應(yīng)變傳感器的電阻變化Fig.8 Change of resistance of flexible strain sensor at different tensile rates

由圖8可知，以3種不同速率將柔性應(yīng)變傳感器重復(fù)拉伸到伸長率為20%時，電阻變化率所達到最大值即峰值穩(wěn)定。當柔性應(yīng)變傳感器收縮恢復(fù)到未拉伸狀態(tài)時，電阻變化率最小值也無明顯變化，這說明柔性應(yīng)變傳感器的電阻變化率大小不隨拉伸速率的變化而發(fā)生改變。而作為基底材料的彈性織物由于纖維長度長以及出色的恢復(fù)性使傳感器的電阻變化率值在進行反復(fù)拉伸后能夠恢復(fù)到原始未拉伸狀態(tài)，更進一步證實了本實驗所制備的基于彈性織物的柔性應(yīng)變傳感器自適應(yīng)性能好，內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會隨著拉伸速率的不同使得其應(yīng)變傳感性能發(fā)生改變。

對柔性應(yīng)變傳感器進行穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖9所示。

圖9 100次重復(fù)拉伸20%時柔性應(yīng)變傳感器的電阻變化Fig.9 Change of resistance of flexible strain sensor when repeated stretching of 20%for 100 times

由圖9可知，將所制備的柔性應(yīng)變傳感器重復(fù)拉伸100次，電阻變化率隨時間呈現(xiàn)周期性變化，這表明所制備傳感織物的耐疲勞性好，穩(wěn)定性強，不隨著反復(fù)拉伸導(dǎo)致其電阻變化率發(fā)生明顯變化，有很強的應(yīng)用價值。

2.4 柔性應(yīng)變傳感器在人體上的應(yīng)用分析

為了展示基于彈性織物的柔性應(yīng)變傳感器在可穿戴電子設(shè)備上的潛在應(yīng)用，在人體不同部位安裝綜合應(yīng)變傳感系統(tǒng)，來檢測人體的關(guān)節(jié)運動。基于彈性織物的柔性應(yīng)變傳感器在檢測人體關(guān)節(jié)運動上有著良好的靈敏度和響應(yīng)性。將柔性應(yīng)變傳感器固定在手指指節(jié)上，如圖10所示，檢測手指發(fā)生不同程度的彎曲運動時電信號相對應(yīng)的響應(yīng)，如圖11所示。

圖10 手指彎曲運動檢測Fig.10 Detection of finger bending motion

圖11 手指不同程度彎曲時柔性應(yīng)變傳感器的電阻變化Fig.11 Variation of resistance of flexible strain sensor as finger bending in different degrees

由圖11可知，ΔR/R0值隨著手指彎曲幅度的增加而增加，實時增加的ΔR/R0值反應(yīng)出基于彈性織物的柔性應(yīng)變傳感器可以隨著手指不同程度的彎曲而做出快速響應(yīng)。當手指從伸直狀態(tài)慢慢彎曲時，ΔR/R0值會隨之上升；當手指慢慢恢復(fù)到伸直狀態(tài)時，ΔR/R0值則緩慢下降；手指如此循環(huán)往復(fù)的彎曲運動使電阻變化率隨時間出現(xiàn)周期性變化曲線。總而言之，本文所制備的柔性應(yīng)變傳感器可以檢測人體微小運動，同時也可應(yīng)用到康復(fù)醫(yī)療、智能服裝等各個方面，有望為未來可穿戴柔性應(yīng)變傳感器的研發(fā)和制備提供一種新的途徑和方法。

3 結(jié)論與展望

（1）以AgNWs作為導(dǎo)電材料，制備AgNWs/WPU混合柔性導(dǎo)電薄膜；再通過簡單的熱壓工藝將導(dǎo)電薄膜附著在彈性織物上制備成柔性應(yīng)變傳感器，由于WPU的粘合作用以及所形成薄膜的柔韌性，使得AgNWs所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在微小形變下也產(chǎn)生明顯的電阻變化率。

（2）柔性應(yīng)變傳感器的可拉伸范圍達到60%，靈敏度最高可達107。在靜態(tài)拉伸以及動態(tài)重復(fù)拉伸下柔性應(yīng)變傳感器的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，重復(fù)拉伸100次應(yīng)變傳感性能穩(wěn)定，具有耐久性和可靠性。

（3）AgNWs作為納米導(dǎo)電填充材料，使柔性應(yīng)變傳感器具備多功能特性，在具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能之外還使所制備的柔性應(yīng)變傳感器具備抗UV、抗菌、抗電磁屏蔽、電熱等多種功能，為傳統(tǒng)意義上的功能性單一傳感器轉(zhuǎn)變?yōu)樾乱淮喙δ苄匀嵝詰?yīng)變傳感器提供了潛在的可行性設(shè)計應(yīng)用方案。同時，柔性應(yīng)變傳感器可應(yīng)用到紡織品上，賦予紡織品智能化，它們無疑是未來紡織品發(fā)展的重要特征，并且將逐漸成為人們?nèi)粘Ｉ畹囊徊糠帧?/p>